中科院-质谱讲义4-5(解析-软离子化)

1、第五节、软离子化质谱解析一、一般规律二、ESI质谱多电荷离子峰去卷积法求分子量三、分子和离子间相互作用四、应用示例一、一般规律 准分子离子：MH+, MNa+, MK+, MLi+, MAg+ 碎片离子： (MH+-H2O), (MH+-CO), (MH+-CO2),SCIOOOOONOOOHOMeOHR2R1HR3OOOOONOOHR2R1OOMeHR3OOOOONOOHR2R1HR3H+HH+ONR2+ONOHR2+(f)N+NOH+(b)(c)(d)(e)(a)H+ESIH+ON+HONOOHO MeOOOOOC2H5OOOHHH+HONOOOOOC2H5OOHHH+HONOOOOOC2

2、H5OOHOHH+ONOOOOC2H5OOHHOOOC2H5OOHOHONO(a)(b)(c)H2O(d)(e)H+HONOOOOOC2H5OOHOHO MeO(d)-(f)H+RRRRRRR2222222H2N CH C NH CH C NH CH C OHR1R2R3OOOa1a2b1b2c1c2x1x2y1y2z1z2by二、ESI质谱多电荷离子峰去卷积法求分子量 P267实例1、快速冷却电喷雾离子化技术及应用FTMS CellIon GuideSuperconducting MagnetPumpNitrogen GasPdPPh3PPh3I快速冷却电喷雾离子化技术J Am Soc Ma

3、ss Spectrom 2006, 17, 15821589Pd(0)催化三组分串联双加成环化反应催化三组分串联双加成环化反应两种可能的反应机理：两种可能的反应机理：形成烯丙基钯物种形成烯丙基钯物种氮杂钯物种的还原消除氮杂钯物种的还原消除CO2MeCO2Me+ PhI+NPhTsNCO2MeMeO2CTsPhPhPd(PPh3)4K2CO3THF, 85 oC1234 Pd(0)催化三组分串联双加成环化反应机理中的催化三组分串联双加成环化反应机理中的J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13060-13064PhPdPh3PPh3PCO2MeCO2MeHNPhTsPd(PP

4、h3)25 (m/z 707.1)6 (m/z 748.2)Ph8 (m/z 1150.3)Pd(PPh3)2(CH3CN)Ph+CO2MeCO2MePhPd7 (m/z 891.2)Ph3PPh3P+Pd(0)催化三组分串联双加成环化反应机理中的催化三组分串联双加成环化反应机理中的实例2、电子转移脱氢离子化技术及应用 电子转移脱氢离子化技术的建立 电子转移脱氢离子化技术Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006, 20, 589-594 中间体非常活泼，对水、氧气非常敏感中间体非常活泼，对水、氧气非常敏感 反应机理缺少有力证据反应机理缺少有力证据电子转移脱氢离子化技术

5、 Pd(0)催化联烯与有机硼酸反应机理研究中的应用Pd(PPh3)2AcO+5 (m/z 689.1)Pd(PPh3)2BnCOOEt+7 (m/z 833.2)Pd(PPh3)2PhBnCOOEt9 (m/z 909.2)电子转移脱氢离子化技术 Pd(0)催化联烯与有机硼酸反应机理研究中的应用NO+.+NO+F-X+FXF-XF+SETSN2. .-+Org. Lett. 2005, 7, 3877-3880Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006, 20, 1877-1882气相中离子裂解同溶液中的反应有一定的相关性气相中离子裂解同溶液中的反应有一定的相关性从气相

6、反应中快速寻找反应位点指导液相合成从气相反应中快速寻找反应位点指导液相合成气相气相 Smiles 重排重排液相液相 Smiles 重排重排J Am. Soc. Mass Spectrom. 2005, 16, 15611573Synlett. 2005, 8, 1239-1242牛奶牛奶中中-内酰胺酶类解抗剂的高通量内酰胺酶类解抗剂的高通量MALDI-FTMS检测方法研究检测方法研究从20世纪80年代开始，就有很多的研究报道，通过向食品中添加 内酰胺酶来消除其中的抗生素残留。 内酰胺酶（EC 3.5.2.6， -lactamase，BLA）， 内酰胺酶是导致人体对 内酰胺类抗菌药物产生耐药的常

7、见机制，从而大大降低人们抵抗传染病的能力。基于质谱学的牛奶中基于质谱学的牛奶中-内酰胺酶类解抗剂内酰胺酶类解抗剂的快速检测技术流程的快速检测技术流程Zhe Xu, Hao-Yang Wang, Shi-Xin Huang, Yuan-Long Wei, Sheng-Jun Yao, Yin-Long Guo*. Determination of -Lactamases Residues in Milk Using Matrix-assisted Laser Desorption/ionization Fourier Transform Mass Spectrometry. Analytical

8、 Chemistry. 2010, .农产品中残留杀虫剂的快速筛查农产品中残留杀虫剂的快速筛查共价键合昆虫体内的乙酰胆碱酯酶（共价键合昆虫体内的乙酰胆碱酯酶（AChE），），使使AChE 活力降低或失去分解乙酰胆碱的能力，活力降低或失去分解乙酰胆碱的能力，影响昆虫正常的神经传导而致死。影响昆虫正常的神经传导而致死。对乙酰胆碱酯酶活力抑制效应对乙酰胆碱酯酶活力抑制效应可作为杀虫剂残留的判据可作为杀虫剂残留的判据3. 科研方面科研方面农产品中残留杀虫剂的快速筛查农产品中残留杀虫剂的快速筛查Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, HexadecylOctylphosphoric

9、acid最低检测限降低23个数量级有机豇豆 (-)；普通豇豆 2种杀虫剂 (+)3. 科研方面科研方面多肽多肽N-端标记试剂端标记试剂氨基特异性提高质谱信号质谱信号明显增强质谱信号明显增强本方法衍生化未衍生化Edman试剂衍生化(a) 等摩尔浓度下混合物-未标记、PITC、DMPITC标记肽段A的质谱(b) 等摩尔浓度下混合物-未标记、PITC、DMPITC标记肽段B的质谱图 季铵衍生化试剂季铵衍生化试剂羟基特异性质谱响应提高十六烷醇十八烷醇胆固醇信号明显增强信号明显增强3种醇类化合物衍生化前后的种醇类化合物衍生化前后的MALDI-FTMS 测定结果测定结果AlcoholsAbbreviati

10、on of pyridinium derivativesElemental compositionTheoretical(m/z)Measured(m/z)Error (ppm)LOD (ng mL-1)aUnderivatizedDerivatized胆固醇胆固醇d0-PD-CHOLC32H50N+448.3943448.39283.350 c0.1d5-PD-CHOLC32H45D5N+453.4257453.42560.2十六醇十六醇d0-PD-HOLC21H38N+304.3004304.29962.6b0.1d5-PD-HOLC21H33D5N+309.3318309.33112.3十八醇十八醇d0-PD-OOLC23H42N+332.3317332.33082.7b0.1d5-PD-OOLC23H37D5N+337.3631337.36213.0a Limits of detection wa