大学有机化学课件 第 2 章 第二节环烷烃

1、2022-6-18一、分类、同分异构和命名一、分类、同分异构和命名饱和脂环烃环烷烃不饱和脂环烃环烯烃、环炔烃按官能团按环大小小环（C3、C4)普通环（C5C7）中环（C8C12）大环（C12)（一）分类（一）分类碳干为环状而性质与开链烃相碳干为环状而性质与开链烃相似的饱和脂环烃。似的饱和脂环烃。单环环烷烃的分子通式为单环环烷烃的分子通式为CnH2n，和烯烃互为异构体。和烯烃互为异构体。环数：环数：使环状化合物变使环状化合物变成开链化合物所需打破成开链化合物所需打破的碳碳键的数目。的碳碳键的数目。2022-6-182、环烷烃的的顺反异构、环烷烃的的顺反异构熔点熔点/ -87 -37沸点沸点/ 1

2、24.3 119.4 CH3HHCH3HHH3CH3C（二）环烷烃的同分异构（二）环烷烃的同分异构1、构造异构、构造异构刚性结刚性结构构由于环的不能够自由旋转，由于环的不能够自由旋转，使得环上所连基团在空间的使得环上所连基团在空间的位置被相对固定，这样产生位置被相对固定，这样产生的异构体称为顺反异构体。的异构体称为顺反异构体。（1）顺反异构的概念）顺反异构的概念CH3CH31，4-二甲基环己烷二甲基环己烷2022-6-18（2）环烷烃顺反异构体的判断）环烷烃顺反异构体的判断 A、必须含有不能自由旋转的结构，即刚性结构。、必须含有不能自由旋转的结构，即刚性结构。B、刚性结构上必须有两个原子、刚性

3、结构上必须有两个原子(或两个以上或两个以上）各自各自连有两个不同的原子或原子团。连有两个不同的原子或原子团。CH3CH3CH3CH3COOHCH3COOH2022-6-18（3）顺反异构体的命名）顺反异构体的命名 相同或相近的基团处于刚性结构的相同或相近的基团处于刚性结构的同侧为顺式；异侧为反式同侧为顺式；异侧为反式。COOHHOOCHOOCCOOHCH3CH3CH3CH3顺顺- 反反- 顺顺-1，4-环己二甲酸环己二甲酸 反反-1，4-环己二甲酸环己二甲酸 CH3CH3HHCH3HHCH3顺 -1,2-二 甲 基 环 丙 烷 反 -1,2-二 甲 基 环 丙 烷2022-6-18C CH H

4、3 3H HH HC CH H3 3H HH HC CH H3 3H H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CC CH H3 3H HC CH H3 3H HC CH H3 3H HH HC CH H3 3H H3 3C CH H3 3C C（4）顺反异构体的构型表示法）顺反异构体的构型表示法2022-6-18（三）命名（三）命名CCCCH2CH2CH2HHHHHHCCCCCH2CH2CH2CH2HHHHHHHHCCCCCCH2CH2CH2CH2CH2HHHHHHHHHHC yclopropane C3H6C yclobutane C4H8C yclopentane C5H10CH2

5、CH2CH2CHCH2CH3CH3MethylcyclopentaneCH2CH2CHCHCHCH2BrBr3-Bromocyclohexene甲基环戊烷3-溴环己烯2022-6-18CH3CH31,1-Dimethylcyclohexane1,1-二甲基环己烷二甲基环己烷2022-6-18CH3CH3CH2CH31,1-二甲基二甲基-4-乙基环己烷乙基环己烷2022-6-181-Methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexaneCH3CHCH3CH31-甲基甲基-2-异丙基环己烷异丙基环己烷2022-6-18CyclopropylCyclobutylCyclopentyl

6、Cyclohexyl环丙基环丙基环丁基环丁基环戊基环戊基环己基环己基CH2环丙基甲基环丙基甲基2022-6-18CCH3CH2CH2CH3CH33-Cyclobutyl-3-methylpentane3-甲基甲基-3-环丁基戊烷环丁基戊烷2022-6-182、螺环烃的命名、螺环烃的命名（1 1）确定母体）确定母体（2 2）注明词头）注明词头（3 3）注明环的结构）注明环的结构（4 4）编号）编号（5 5）名称书写：同烷烃）名称书写：同烷烃算出螺环中所含碳原子的总数。以与算出螺环中所含碳原子的总数。以与这一数字相应的链烃的名称为母体，这一数字相应的链烃的名称为母体，称称某烷某烷。以以“螺螺”字作

7、为词头，置母体名称前。字作为词头，置母体名称前。在方括号内按在方括号内按由少到多由少到多的次序用阿拉伯的次序用阿拉伯数字注明各环除螺原子外的含碳数。并数字注明各环除螺原子外的含碳数。并写在词头和母体名称之间。写在词头和母体名称之间。2022-6甲基-6-乙基螺3.4辛烷螺2.4庚烷1-甲基螺4.5-2-癸烯54321螺原子螺原子CH34-甲基螺【2，4】庚烷2022-6-183、桥环脂环烃的命名、桥环脂环烃的命名（1 1）注明词头）注明词头（2 2）确定母体）确定母体（3 3）注明环的结构）注明环的结构（4 4）编号）编号（5 5）名称书写：同烷烃）名称书写：同烷烃以

8、桥环中以桥环中含环的数目含环的数目为词头。如双环为词头。如双环、三环等。、三环等。算出所有环所含碳原子的总数，并将与这算出所有环所含碳原子的总数，并将与这一数字相应的链烃的名称写在词头的后面一数字相应的链烃的名称写在词头的后面。如：。如：双环某烷、三环某烷双环某烷、三环某烷等。等。在方括号内按在方括号内按由多到少由多到少的次序注明各的次序注明各桥桥除桥头碳原子除桥头碳原子以外的含碳数（没有以外的含碳数（没有碳的桥在方括号内用碳的桥在方括号内用“0 0”表示）。写表示）。写在词头和母体名称之间。在词头和母体名称之间。从从一个桥头碳开始，经最长的桥编到另一个一个桥头碳开始，经最长的桥编到另一个桥头

9、碳，然后再经次长的桥回到第一个桥头桥头碳，然后再经次长的桥回到第一个桥头碳，最短的桥最后编号。碳，最短的桥最后编号。在不违背此原则的在不违背此原则的前提下，也要使取代基的编号尽可能最小。前提下，也要使取代基的编号尽可能最小。2022-6-18桥头碳桥头碳桥桥CC76543217,7-二甲基二环二甲基二环2.2.1庚烷庚烷1-甲基甲基-2-乙基乙基-6-氯二环氯二环3.2.1辛烷辛烷87654321Cl6-chloro-2-ethyl-1-methylbicyclo3.2.1octane2022-6-18多环螺环烃的命名多环螺环烃的命名（1 1）确定母体）确定母体（2 2）注明词头）注明词头（3

10、 3）编号）编号（4 4）注明环的结构）注明环的结构以碳原子总数作为烃名母体。以碳原子总数作为烃名母体。以以“二螺、三螺二螺、三螺” 作为词头，置母体作为词头，置母体名称前。名称前。循整个螺环的边使所有螺原子的位次都循整个螺环的边使所有螺原子的位次都最小的路径编号。最小的路径编号。12345678910111213 14 15 16二螺5.1.6.2.十六烷2022-6-18多环桥环的命名多环桥环的命名（1）确定主环：含碳最多）确定主环：含碳最多（2）确定主桥：主环内最）确定主桥：主环内最长的桥为主桥。长的桥为主桥。（3）编号：主环和主桥构）编号：主环和主桥构成双环桥环烃，编号原则成双环桥环烃

11、，编号原则同前。同前。87654321三环三环3.2.1.02,4辛烷辛烷10987654321三环三环3.3.1.13,7庚烷庚烷2022-6-184、稠环烃的命名、稠环烃的命名十氢萘十氢萘2022-6-18（二）化学性质（二）化学性质1、卤代反应H2CCH2CH2+ Cl2hH2CCHCH2Cl+ HClBr+ Br2300特点：（特点：（1 1）为自由基链锁反应。）为自由基链锁反应。（2 2）氯代环丙烷有较多的应用价值（因其能发生格氏反应），但）氯代环丙烷有较多的应用价值（因其能发生格氏反应），但不能反应不能反应SNSN反应（过渡态张力太大）。反应（过渡态张力太大）。 二、环烷烃的理化性

12、质二、环烷烃的理化性质（一）物理性质（一）物理性质状态：环丙烷、环丁烷为气态；常见状态：环丙烷、环丁烷为气态；常见 环环为液态；中环和大环为固态。为液态；中环和大环为固态。沸点、熔点、密度：比开链烷烃高。沸点、熔点、密度：比开链烷烃高。溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂。稳定性：六元环稳定性：六元环五元环五元环四元环四元环三三元环元环2022-6-182、加成反应、加成反应（1）加氢开环）加氢开环CH3(CH2)4CH3CH3(CH2)3CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3NiNiNiNi+ H2+ H2+ H2+ H280120300高温从其加氢条件

13、可看从其加氢条件可看出，不同环的稳定出，不同环的稳定性次序为：性次序为：六元环五元环六元环五元环四元环三元环四元环三元环 CH3CH3CH3CH3CHCHNi+ H2开环部位：开环部位：连氢最连氢最多和连氢最少的两多和连氢最少的两个碳原子之间。个碳原子之间。2022-6-18Br2Br2Br2Br2+BrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Br非常困难非常困难（2）加卤素、卤化氢开环）加卤素、卤化氢开环 特点：特点： 断裂部位：发生在含氢最多和含氢最断裂部位：发生在含氢最多和含氢最少的两碳原子之间。少的两碳原子之间。 和不对称加成试剂加成时，服从马氏规则。和不对称加成试剂加成时，

14、服从马氏规则。 机理为典型的离子型亲电加成机理为典型的离子型亲电加成 小环环烷烃具小环环烷烃具有类似于烯烃有类似于烯烃的性质，仅仅的性质，仅仅是就加成反应是就加成反应而论。而论。氧化反应则表氧化反应则表现得非常困难现得非常困难，只有采用强，只有采用强化条件才能氧化条件才能氧化。化。2022-6-18658.6664.0686.2697.0 (kj/mol+CO2H2O +CO2H2O +CO2H2O +H2O +CO2O2O2O2O2+)燃烧燃烧燃烧燃烧3、环烷烃的氧化燃烧、环烷烃的氧化燃烧从燃烧热值也可看出环的从燃烧热值也可看出环的稳定性次序为：稳定性次序为：六元环五元环四元环三元环六元环五

15、元环四元环三元环 2022-6-18环己烷环己烷697.1686.2664.0658.6环戊烷环戊烷环丁烷环丁烷环丙烷环丙烷每个每个“CH2”单位的平均燃单位的平均燃烧热值越大，说明分子的烧热值越大，说明分子的内能越高，稳定性越差。内能越高，稳定性越差。 2022-6-18某些环烷烃的燃烧热某些环烷烃的燃烧热Number of CarbonsHcomb/CH2(Hcomb/CH2) - 65934567891012146976866646596626646656646606593827503565102022-6-1860。90。108。120。角偏差 49。28 19。28 1。28 10。

16、32Baeyer张力学说建立在错误假设（认为环烷烃都是平张力学说建立在错误假设（认为环烷烃都是平面结构）的基础上，只对小环适用。面结构）的基础上，只对小环适用。三、单环环烷烃的结构三、单环环烷烃的结构（一）（一）Baeyer张力学说（张力学说（1885年）年） sp3 碳原子键角应为碳原子键角应为109。28, 任何与此正常键角的偏差，任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫势。我们把这种张力叫角张力角张力。2022-6-18（二）小环环烷烃结构的现代概念（二）小环环烷烃结构的现代概念C

17、CCHHHHHH105.50.1524nm114（1）sp3杂化，原子轨道斜重叠形成一弯键；杂化，原子轨道斜重叠形成一弯键；（2）环内键角）环内键角105.5o，CH之间夹角之间夹角115o；（3）角张力、扭曲张力均比较大。角张力、扭曲张力均比较大。环丙烷环丙烷原因原因：（1）降低了角）降低了角张力；张力；（2）产生扭曲）产生扭曲张力。张力。弯键成键电子弯键成键电子外露，易发生外露，易发生亲电加成；张亲电加成；张力大，稳定性力大，稳定性差。差。2022-6-18环丁烷环丁烷特点特点：（1）sp3杂化；杂化；（2）斜重叠，形成一弯键，环）斜重叠，形成一弯键，环上键角上键角111.5o；（3）环上

18、碳原子在空间分布。环上碳原子在空间分布。环戊烷和环己烷：环戊烷和环己烷：（1）环上碳）环上碳sp3杂化，成环原子立体分布；杂化，成环原子立体分布；（2）角张力和扭曲张力均较小。六元环为无张力环。）角张力和扭曲张力均较小。六元环为无张力环。2022-6-18四、单环环烷烃的构象四、单环环烷烃的构象2022-6-18蝴蝶式蝴蝶式CCCCCCCC1、环丙烷三个碳平面分布，无其它构象；、环丙烷三个碳平面分布，无其它构象；2、环丁烷有两种蝴蝶状构象。、环丁烷有两种蝴蝶状构象。（一）环丙烷和环丁烷的构象（一）环丙烷和环丁烷的构象2022-6-18（二）环戊烷的构象二）环戊烷的构象信封式信封式54321CC

19、CCC54321CCCCC典型构象：典型构象：信封式和半椅式；信封式和半椅式；信封式：信封式：1，2，3，4共平面；共平面；半椅式：半椅式：1，2，3共平面，共平面，4上上，5下。下。2022-6-18（三）环己烷的构象（三）环己烷的构象123456230Pm123456123456183Pm1263451、环己烷的两种典型构象、环己烷的两种典型构象2022-6-182、椅式构象、椅式构象椅式构象球棒模型椅式构象球棒模型（1）1，3，5共平面；共平面；2，4，6共平面，两平面平行（共平面，两平面平行（0.05nm）；）；（2）存在一三重对称轴；）存在一三重对称轴；（3）相邻碳上的氢为交叉式）相

20、邻碳上的氢为交叉式，是环己烷的优势构象，是环己烷的优势构象4162352022-6-183、船式构象、船式构象船式构象球棒模型船式构象球棒模型 2、3、5、6共平面。共平面。 1、4在平面同侧。在平面同侧。 从纽曼投影式可看出：从纽曼投影式可看出：2、3，5、6重叠式，重叠式，1、4上的氢相距也上的氢相距也较近。和椅式相比作用力大，所较近。和椅式相比作用力大，所以船式内能高，不稳定。以船式内能高，不稳定。 1234562022-6-184、椅式构象中的直立键和平伏键、椅式构象中的直立键和平伏键HHHHHH 凡与通过分子中心的凡与通过分子中心的假想垂直轴（对称轴）假想垂直轴（对称轴）平行的平行的

21、CH键键0.252nm直立键直立键a键键HHHHHH凡与垂直轴凡与垂直轴成成109。28的的CH键键平伏键平伏键（e键）键）2022-6-18HHHHHHHHHHHH直立键平伏键平伏键椅式构象中有椅式构象中有六个直立键，六个平伏键。六个直立键，六个平伏键。直立键和周直立键和周围其它键之间的距离较近，原子间的斥力大，所以不围其它键之间的距离较近，原子间的斥力大，所以不稳定。平伏键和周围其它原子间的距离远，原子间斥稳定。平伏键和周围其它原子间的距离远，原子间斥力小，所以较稳定。力小，所以较稳定。 注意：注意：各键以环平面为参考各键以环平面为参考平面，各键在空间的平面，各键在空间的分布分布2022-6-182022-6-182022-6-18椅式船式船式转环作用中的能量变化转环作用中的能量变化半椅式构象半椅式构象：1，2