逐步聚合体型逐步聚合逐步共聚反应逐步聚合实施方法学习教案

1、会计学1第一页，共57页。控制控制(kngzh)Xn的的计算计算Xn(max)开放开放(kifng)体体系系wonnPCKX(max)封闭封闭(fngb)体系体系不等当量不等当量等当量等当量) 1/(maxKKP1(max)KXn)1 (22211PqqrPrrXnPXn11第1页/共57页第二页，共57页。A-A单体单体(dn t)B-B单体单体(dn t)A-A单体单体(dn t) A线形缩聚线形缩聚体型缩聚体型缩聚第2页/共57页第三页，共57页。7.6 体型逐步(zhb)聚合 7.6.1 基本概念基本概念7.6.2 预聚物预聚物7.6.3 凝胶点的控制凝胶点的控制(kngzh)7.6.

2、4 线型与体型逐步线型与体型逐步(zhb)聚合的比较聚合的比较第3页/共57页第四页，共57页。7.6.1 基本概念基本概念一一. 体型逐步体型逐步(zhb)聚合聚合 二二. 热塑性树脂热塑性树脂(shzh)与热固性树脂与热固性树脂(shzh)三三. 热固性树脂热固性树脂(shzh)的合成的合成四四.预聚物的分类预聚物的分类 第4页/共57页第五页，共57页。至少一种三官能团至少一种三官能团(及以上及以上)单体参与单体参与(cny)缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应 定义定义(dngy)7.6.1 基本概念基本概念一一 体型体型(txng)逐步

3、聚合逐步聚合 至少一种单体至少一种单体f3的体系的体系支化型支化型（Branched Polymer)交联型交联型(Cross-linked Polymer)AB+Af 或或ABf 等等（f3) AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等等（f3)第5页/共57页第六页，共57页。AB+AfAf 单体与单体与AB单体反应后，产物的末端皆为单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与功能基，不能再与Af 单体反应，只能与单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个单体反应，每一个高分子只含一个Af 单体单元，其所有单体单元，其所有(suyu)链末端都为链末端都为A功能基，不能进一步反应

4、生成交联高分子。如：功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3ABABAAABABABA BABA BAABABA BAAB+A47.6.1 基本概念基本概念一一 体型体型(txng)逐步聚合逐步聚合 支化型支化型第6页/共57页第七页，共57页。ABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB2ABf生成生成(shn chn)超支化高分子超支化高分子(Hyperbranched Polymer)7.6.1 基本概念基本概念一一 体型逐步体型逐步(zhb)聚合聚合 ABf支化型支化型第7页/共57页第八页，共57页。当超支

5、当超支(chozh)化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)7.6.1 基本概念基本概念一一 体型体型(txng)逐步聚合逐步聚合 ABf支化型支化型第8页/共57页第九页，共57页。ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3+BBBBAAAABABBA BA BA B B AAAB B AAABBABABAAA交联型交联型7.6.1 基本概念基本概念一一 体型体型(txng)逐步聚合逐步聚合 AB+A3+BB究竟是生成究竟是生成(sh

6、n chn)支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。第9页/共57页第十页，共57页。7.6.1 基本概念基本概念二二 热塑性树脂热塑性树脂(shzh)与热固性树脂与热固性树脂(shzh)热塑性树脂热塑性树脂(shzh)热固性树脂热固性树脂(shzh)结构结构线型或支链形线型或支链形交联网状交联网状热行为热行为可反复受热成型可反复受热成型, ,成成品可熔融品可熔融只可一次受热成型只可一次受热成型, , 成品不熔融成品不熔融具体例具体例PE,PP,PE,PP,尼龙，涤纶尼龙

7、，涤纶酚醛树脂，环氧树脂酚醛树脂，环氧树脂溶解性溶解性可溶解可溶解不溶解不溶解合成方式合成方式连锁或线型缩聚连锁或线型缩聚一步反应一步反应体型缩聚体型缩聚两步反应两步反应第10页/共57页第十一页，共57页。7.6.1 基本概念基本概念P热固性树脂热固性树脂(shzh)三三 热固性树脂热固性树脂(shzh)的合成的合成 线型线型可溶可熔可溶可熔可流动可流动部分支化部分支化难溶可熔难溶可熔半流动半流动交联交联不溶不熔不溶不熔不流动不流动凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随反应的进行，体系粘度突然增大

8、，失去流动性，反应及搅拌所产生(chnshng)的气泡无法从体系逸出，可看到有弹性的凝胶明显生成。的气泡无法从体系逸出，可看到有弹性的凝胶明显生成。凝胶点：出现凝胶化时的临界反应程度凝胶点：出现凝胶化时的临界反应程度(Pc) （Gel Point）开始交联的标志开始交联的标志第11页/共57页第十二页，共57页。7.6.1 基本概念基本概念三三 热固性树脂热固性树脂(shzh)的合成的合成 线型或支链化，线型或支链化，反应反应(fnyng)(fnyng)釜中反应釜中反应(fnyng)(fnyng)线型线型可溶可熔可溶可熔部分支化部分支化不溶可熔不溶可熔交联交联不溶不熔不溶不熔PPc丙阶丙阶PI

9、 预聚物的生产预聚物的生产(shngchn)II 成型固化成型固化加热、加压或加固化剂，在模具中交联加热、加压或加固化剂，在模具中交联第12页/共57页第十三页，共57页。7.6.1 基本概念基本概念四四 预聚物的分类预聚物的分类(fn li) 按基团按基团(j tun)在分子结构中的分布状在分子结构中的分布状况况 分类分类无规预聚物无规预聚物结构预聚物结构预聚物预聚程度预聚程度P2反应性反应性官能团等活性，官能团等活性，一步反应一步反应官能团不等活性，官能团不等活性，预聚预聚交联交联产物结构产物结构线型，可溶可熔线型，可溶可熔交联网状，不溶不熔交联网状，不溶不熔控制控制调调r，容易，容易调调

10、r(无规无规)或固化剂量或固化剂量(结构结构)，难难第38页/共57页第三十九页，共57页。7.7 逐步(zhb)共聚反应（自学）第39页/共57页第四十页，共57页。7.8 逐步(zhb)聚合方法7.8.1 熔融缩聚熔融缩聚7.8.2 溶液溶液(rngy)缩聚缩聚7.8.3 界面缩聚界面缩聚7.8.4 固态固态(gti)缩聚缩聚7.8.5 四种方法的比较四种方法的比较第40页/共57页第四十一页，共57页。聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融(r

11、ngrng)状态。状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：初期阶段：初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行条件：可在较低温度、较低真空度下进行(jnxng)(jnxng)。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。7.8.1 熔融缩聚熔融缩聚第41页/共57页第四十二页，共57页。中期阶段：中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解

12、、交换等副反应。反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温条件：高温(gown)(gown)、高真空。、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止终止(zhngzh)(zhngzh)阶段：阶段： 反应：反应已达预期指标。反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止任务：及时终止(zhngzh)(zhngzh)反应，避免副反应，节能省时。反应，避免副反应，节能省时。7.8.1 熔融缩聚熔融缩聚第42页/共57页第四十三页，共57页。合成涤纶合成涤纶(dln)（PET)的传统方法的传统方法H3CO

13、COC OCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+ 2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB7.8.1 熔融缩聚熔融缩聚第43页/共57页第四十四页，共57页。特点特点(tdin)： 反应温度高（反应温度高（200 300）；）； 反应时间长；反应时间长； 需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。反应后期需高真空。 优点：产品优点：

14、产品(chnpn)后处理容易，设备简单，可连续生产。后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易发生。需高真空，对设备要求高；副反应易发生。 7.8.1 熔融缩聚熔融缩聚第44页/共57页第四十五页，共57页。单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种(j zhn)溶剂混合。溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚

15、苯醚、聚芳香酰胺等。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体低温溶液聚合一般适于高活性单体(dn t)，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。7.8.2 溶液溶液(rngy)缩聚缩聚第45页/共57页第四十六页，共57页。

16、溶剂的选择：溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定溶剂沸点应高于设定(sh dn)的聚合反应温度；的聚合反应温度； 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。7.8.2 溶液溶液(rngy)缩聚缩聚第46页/共57页第四十七页，共57页。优点：优点： 反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空无需高真空(zhnkng)，反应设备较简单；，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。

17、缺点：缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。7.8.2 溶液溶液(rngy)缩聚缩聚第47页/共57页第四十八页，共57页。两种单体两种单体(dn t)分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合物不溶于溶剂，在界面析出。分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合物不溶于溶剂，在界面析出。7.8.3 界面缩聚界面缩聚第48页/共57页第四十九页，共57页。己二酰氯与己二胺

18、之界面缩聚己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液(rngy)界面界面(jimin)聚合膜聚合膜牵引牵引(qinyn)7.8.3 界面缩聚界面缩聚两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合物不溶于溶剂，在界面析出。两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合物不溶于溶剂，在界面析出。第49页/共57页第五十页，共57页。界面缩聚的特点：界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种）界面缩聚是一种(y zhn)不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；不

19、平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。7.8.3 界面缩聚界面缩聚第50页/共57页第五十一页，共57页。（1）光气）光气(un q)

20、与双酚与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点(yudin)，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：7.8.3 界面缩聚界面缩聚第51页/共57页第五十二页，共57页。（2）芳香）芳香(fngxing)聚酰胺聚酰胺(aramid)的合成的合成CCOOClClH2NNH2+ nnCCOOClHNHN H()n+ (2n-1) HCl7

21、.8.3 界面缩聚界面缩聚第52页/共57页第五十三页，共57页。在单体和聚合物的熔点或软化在单体和聚合物的熔点或软化(runhu)点以下进行的缩聚反应。点以下进行的缩聚反应。特点：特点：（1）适用反应温度范围窄，比单体熔点低）适用反应温度范围窄，比单体熔点低15-30；（2）反应速率）反应速率(sl)慢慢（3）非均相反应）非均相反应（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。7.8.4 固相缩聚固相缩聚(suj)第53页/共57页第五十四页，共57页。7.8.5 四种方法四种方法(fngf)的比较的比较逐步聚合逐步聚合类型类型熔融缩聚熔融缩聚melt polymerization溶液缩聚溶液缩聚solution polymerization界面缩聚界面缩聚interfacial polymerization固相缩聚固相缩聚solid polymerization配方配方单体单体+催化剂催化剂(少量少量)单体单