第8章 有机含氮化合物

1、第8章 胺及其衍生物§8.1 胺的分类、结构和命名及其物理性质NH3（氨）分子中的氢原子被R或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。8.1.1 分类、命名和结构1、分类（1）按氨所连烃基数目分（2）按烃基不同分（3）按氨基数目不同分2、命名NH3 氨 -NH2 氨基R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 胺 R-NH- 、R2N- 胺基含有四个R 或H 的胺正离子为铵 R4N+Cl （1）简单胺a）由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺；b）有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面；c）芳香仲、叔胺，应在基字前冠以

2、“N”字。（2）复杂胺a）比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体；b）季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名（了解）。3、胺的结构胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109°，胺中的氮是sp3杂化。 胺 苯胺（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。8.1.2 物理性质1、状态甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。2、气味低级胺有氨味或鱼腥味3、b.p.比分子量相当的醇低而比烷烃的高。同碳数胺的沸点大小：1°胺2°胺3°胺4、水溶性低级胺都能溶

3、于水，因胺都可以与水形成氢键，随分子量增大，而水溶性降低。§8.2 胺的化学性质8.2.1 胺的碱性和成盐反应1、碱性强弱的表示在水中胺可建立如下电离平衡：碱性。2、脂肪胺的碱性2°1°3°胺气相：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 在水中：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3 Kb： 3.27 3.38 4.21 4.76 Ø 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性：Me3NMe2NHMeNH2；Ø 事实上，在水溶液中，碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3N。 电子效应与溶剂化效应综合作

4、用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用： 从空间效应考虑：胺分子中的烷基愈多、愈大，质子愈不易靠近氮原子，碱性 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°1°3°胺！3、芳香胺的碱性脂肪胺氨芳香胺脂肪胺的碱性大于芳香胺：脂肪胺 氨 芳香胺 推电子的诱导效应 “吸电子”的p-共轭效应 使N上电子云密度 使电子云密度碱性 碱性【例1】把下列各组化合物的碱性由大到小排列成序：答：ABCD答：A>B>C>DØ 当取代基处于邻位、对位的影响较大。ð 综

5、上所述，碱性大小顺序为：2°1°3°胺氨芳香胺。4、成盐反应胺能与许多酸作用生成盐：胺的成盐性质的实用价值：8.2.2 化学性质烃基化与烷基化1、烃基化反应1°胺与1°RX发生SN2反应2°胺和1°胺；3°胺与RX季铵盐。 季铵盐有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如： 2、酰基化反应胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，氨基上的H被酰基取代生成酰胺。伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不发生此反应。v 酰基化试剂活性：酰卤酸酐羧酸ð 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义

6、：保护氨基或降低氨基的致活性。例如： 引入永久性酰基。例如： 3、磺酰化反应苯磺酰氯也能与胺起酰化反应兴斯堡(Hinsberg)反应，该反应用于分离、鉴别胺的级别。【例2】分离 RNH2、R2NH、R3N。8.2.3 化学性质与亚硝酸的反应1、脂肪胺与亚硝酸反应脂肪族1°胺与HNO2反应，生成极不稳定的重氮盐。该重氮盐即使在低温下，也会自动分解，定量地放出N2而生成CÅ。生成的CÅ可以发生各种反应，最后得到卤代烃、醇、烯等混合物。由于产物复杂，在合成上没有任何价值，但由于定量放出N2，可以用于脂肪族1°胺的定性和定量分析。2、芳香胺与亚硝酸反应重氮化反应

7、8.2.4 化学性质氧化反应脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。 仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄浅棕红棕。（似苯酚） 实验室和工业生产苯醌法若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺： v 苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺： 8.2.5 化学性质芳环上的亲电取代反应1、硝化反应由于苯胺易氧化，故硝化时必须先把氨基保护起来。可先将苯胺溶于浓H2SO4中，使其称为硫酸氢盐，再进行硝化，产物是间位异构体。为了避免芳胺被氧化，还可以通过乙

8、酰化将氨基保护起来，然后再依次硝化，水解。但得到的产物主要是对位异构体。若制备邻硝基化合物，需将酰化后的芳胺先进行磺化，然后再硝化、水解。v NH2为邻对位定位基；NH3+为间位定位基。2、磺化反应工业生产对氨基苯磺酸法3、卤化反应芳胺和氯或溴容易发生卤化反应。例如，在苯胺溶液中滴加溴水，生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀。此反应定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。8.2.6 化学性质消除反应1、季铵盐季铵盐是氨彻底烃基化的产物： 季铵盐有盐类的特性：固体， 熔点高易溶于水2、季铵碱季铵碱的制备：强碱，在水中完全电离，碱性类似于NaOH、KOH 季铵盐与普通铵盐不同：季铵盐的应用:Ø

9、 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）Ø 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase transfer catalyst）3、季铵碱的分解季铵碱受热可发生分解反应：只要烃基含有-H，加热时就会使该烃基脱落生成烯烃霍夫曼彻底甲基化（霍夫曼降解）。【反应历程】【消除方向】Hoffmann规则季铵碱热消除时，主要产物为双键上烷基取代基最少的烯烃。(即:氢多脱氢!) 与Saytzeff规则比较： 4、Hofmann消除取向的解释过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别）Ø C-H 键先解离，C-N 键较晚断开；Ø 过渡态稳定性决定反应的选择性（取代基

10、少的负碳离子较稳定）。 H 的酸性的差别位阻的差别消除的立体化学：消除的两基团反式，共平面。5、Hofmann消除取向的其它例子根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如： 但-碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应不按霍夫曼规则：8.2.7 化学性质与醛酮的反应在弱酸条件下，伯胺与醛酮的羰基发生加成-消除反应得亚胺，亚胺氢化得到取代胺。亚胺仲胺与醛酮（有-H）反应生成烯胺:烯胺形成的烯胺(enamine)若氮上还有氢原子，会迅速重排到亚胺，因为亚胺(imine)的稳定性要大于烯胺，两者的关系如同烯醇式和酮式为互变异构。 醛酮与仲胺反应得到烯胺，并在原醛酮的-碳

11、上发生烷基化、酰基化等亲电取代反应，引入一个烃基或酰基；这在有机合成上非常有用。烯胺可与，-不饱和醛、酮进行Michael反应。 §8.3 胺的制备8.3.1 氨或胺的烃基化1、脂肪胺2、芳香胺8.3.2 腈和酰胺的还原1、腈经催化加氢得到1°胺： 2、酰胺用氢化铝锂还原得1°、2°、3°胺： 8.3.3 醛酮的还原胺化1、将醛或酮与氨作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为胺2、用伯胺、仲胺代替氨，则生成仲胺、叔胺8.3.4 从酰胺的降解制备1、Hofmann降解8.3.5 加布里埃尔（Gabriel）合成法（了解）在碱性条件下以卤代烃与邻苯二甲

12、酰亚胺反应，得到N-烃基取代的邻苯二甲酰亚胺，水解之后便得到伯胺。8.3.4 加布里埃尔（Gabriel）合成法（了解）8.3.6 硝基化合物的还原化学还原： Fe、Zn、Sn+ HCl（H2SO4）、LiAlH4等。§8.4 重氮和偶氮化合物8.4.1 重氮盐的制备1、重氮和偶氮化合物的定义、分类及结构重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构，其中重氮盐在有机合成中有重要意义。 2、重氮盐的制备ð 注意：原料必须为芳香伯胺；必须在强酸介质中反应（通常用HCl或H2SO4）；必须在低温下（05）进行反应。如果苯环上具有吸电子基团（-NO2、-SO3H、 -COOH）则可以较高温

13、度（4060）下进行重氮化；Na(H)NO2不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉-KI试纸检验过量的Na(H)NO2；用尿素除去过量的Na(H)NO2。8.4.2 芳香重氮盐的反应及其在合成中的应用1、失去氮的反应（取代反应）（1）被氢取代重氮盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子取代。注意:-NH2是多取代!而-NHCOCH3是单取代!（2）被羟基取代ð 注意：要在酸性条件下进行，用硫酸盐而非盐酸盐； 要加热（可加速反应，防止与苯酚偶联）。ð 用途：在环上特定位置引入OH。（3）被卤原子取代例：（4）被氰基取代ð 应用：制备苯甲酸三法（5）被硝基

14、取代2、保留氮的反应（1）还原反应ð 去氨基还原时用的弱还原剂：次磷酸，乙醇 （水相）三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相）ð 还原成肼用的强还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）（2）偶联反应芳香族重氮盐在弱酸、弱碱、或中性溶液中与苯酚、苯胺作用生成有色的偶合物的反应称偶联反应。【反应历程】A）与苯酚偶联【条件】在弱OH介质中反应碱性不能太强，否则强碱会与重氮盐反应生成重氮酸或其钠盐而失去偶联能力。在强碱介质中： 偶联反应一般在羟基的对位进行，如果对位被占据，则在邻位发生，而间位不能发生偶联反应。B）与芳胺偶联条件：弱

15、酸性或中性介质下进行（pH= 5 7）该反应不能在强酸性介质中进行。在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行。氮上有氢，在氮上偶联： 氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行(邻、对位偶联)：C）与萘环的偶合 偶合总是发生在有致活基的环上： 苏丹红萘酚和萘胺在4-位或2-位偶合, 萘酚和萘胺在1-位偶合： 偶合位置受反应介质pH值的影响： 8.4.3 偶氮染料1、概述通过芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成一些特殊的化合物偶氮染料。染料是一种有色物质，对纤维有亲和力或

16、能附着在纤维上，耐洗、耐光。古代所用染料主要是从植物中提取的（如靛蓝、茜素等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的合成染料，偶氮染料就是其中的一种。芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。2、染料应具备的主要条件：应该对可见光有选择吸收作用，使其具有不同的颜色。所以染料化合物一般多具有复杂的稳定的共轭体系；必须对某类纤维有亲和力；具有良好的耐光、耐酸、耐洗、耐碱的坚牢度。3、结构与颜色的关系具有共轭体系的分子电子云流动性大，容易激发，所以其组成的物质多数有颜色。共轭链愈长，则颜色愈深，其电子愈容易激发，其分子吸收的可见光的光波的波长愈长。 颜色逐渐加深，吸收可见光

17、的光波的波长逐渐增长。4、在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深ð 助色基：含有未共用电子对的原子，当被引入共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中电子的流动性，从而降低 了分子的 激发能，促使化合物吸收向长波方向移动，导致了颜色的加深。生色基引入共轭体系时，同样能参与共轭作用，使共轭体系中电子的流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，也导致了颜色的加深。4、有机化合物的离子化对颜色的影响当有机化合物的分子离子化时，如果供电子取代基的推电子趋势、吸电子取代基的吸电子能力加强时，则最大吸收移向长波方向，颜色加深。若由于离子化的结果给电子基的推电子性能降低，则表现出相反的结果。§8.5 腈8.5.1 概述1、定义腈可看做是HCN中的H被烃基取代后的生成物，可用通式RCN、ArCN表示。2、结构腈的结构与炔相似，C、N均为sp杂化。由于sp杂化N的电负性较大，还有两个p键，所以CN无论是诱导还是共轭，都表现为较