第6章-原子发射光谱本科

1、第第6 6章章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法v原子发射光谱原子发射光谱分析的基本原理分析的基本原理v仪器仪器v分析方法分析方法v应用与示例应用与示例 原子发射光谱法（原子发射光谱法（AES）：是利用物质在热激发或电激发：是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射的特征光谱来判断物质的组成下，每种元素的原子或离子发射的特征光谱来判断物质的组成，从而进行元素的定性与定量分析的方法。，从而进行元素的定性与定量分析的方法。 1.摄谱分析法：以感光板照相记录；摄谱分析法：以感光板照相记录；2.光电直读法：元素的特征谱线强度通过光电转换元件光电直读法：元素的特征谱线强度通过光电转换元件

2、转换为电信号；转换为电信号；3.火焰光度法：以火焰为激发源，只能激发碱金属、碱土金火焰光度法：以火焰为激发源，只能激发碱金属、碱土金属等激发能较低、谱线简单的元素；属等激发能较低、谱线简单的元素；4.全谱直读等离子体发射光谱仪：以等离子体为激发源；全谱直读等离子体发射光谱仪：以等离子体为激发源；概述概述摄谱仪摄谱仪ARL 4460直读光谱仪直读光谱仪 (OES) 火花发射金属分析火花发射金属分析性能，可快速可靠地对性能，可快速可靠地对金属质量进行控制。金属质量进行控制。M410火焰光度计火焰光度计用于测定碱金属用于测定碱金属IRIS Intrepid全谱直读等离全谱直读等离子体发射光谱子体发射

3、光谱仪仪(ICP-AES)可同时测定元可同时测定元素周期表中的素周期表中的73种元素。种元素。原子发射光谱的优点：原子发射光谱的优点： 具有多元素同时检测能力：可同时测定一个样品中具有多元素同时检测能力：可同时测定一个样品中的多种元素。的多种元素。70余种元素。余种元素。 分析速度快：若利用光电直读光谱仪，可在几分钟分析速度快：若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定处理，固体、液体样品都可直接测定(电弧火花法）。电弧火花法）。 检出限低：检出限低：g/g，电感耦合高频等离子

4、体原子发射，电感耦合高频等离子体原子发射光谱（光谱（ICP-AES）检出限可达）检出限可达10-3-10-4g/g级。级。 准确度较高：一般光源相对误差约为准确度较高：一般光源相对误差约为510，ICP-AES相对误差可达相对误差可达l以下。以下。 试样消耗少：一般只需几毫克到几十毫克；试样消耗少：一般只需几毫克到几十毫克； ICP光源校准曲线线性范围宽：可达光源校准曲线线性范围宽：可达46个数量级。个数量级。 原子发射光谱的缺点：原子发射光谱的缺点：高含量分析的准确度较差；高含量分析的准确度较差；常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区一

5、般的光谱仪尚无法检测；紫外区一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发等，由于其激发电位高，灵敏度较低。电位高，灵敏度较低。原子发射光谱分析原子发射光谱分析 原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。的分析方法。基态基态激发态激发态热能、电能热能、电能原子处于稳定状态，原子处于稳定状态，它的能量最低它的能量最低受外界能量作用，原子与高受外界能量作用，原子与高速运动的气态粒子

6、和电子相速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得能量，使原子互碰撞而获得能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到中外层的电子从基态跃迁到更高的能级更高的能级6.1 6.1 原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理6.1.1元素的特征谱线元素的特征谱线基态基态激发态激发态热能、电能热能、电能激发电位：激发电位：将原子中的一个外层电子从基态跃迁至激发态所需将原子中的一个外层电子从基态跃迁至激发态所需的能量，常以的能量，常以电子伏电子伏为度量。为度量。1ev = 1.60210-19J电离：电离：外加的能量足够大，可以将原子中电子从基态跃迁至无限外加的能量足够大，可以将原子中电子从基态跃迁至无限

7、远处，脱离原子核的束缚力，使原子成为离子。远处，脱离原子核的束缚力，使原子成为离子。一级电离：一级电离：原子失去一个外层电子成为离子。原子失去一个外层电子成为离子。（一级电离电位）（一级电离电位）二级电离：二级电离：原子失去二个外层电子成为离子。原子失去二个外层电子成为离子。（二级电离电位）（二级电离电位）三级电离：三级电离：原子失去三个外层电子成为离子。原子失去三个外层电子成为离子。（三级电离电位）（三级电离电位）离子的激发电位：离子的激发电位：离子中的外层电子被激发所需的能量。离子中的外层电子被激发所需的能量。基态基态激发态激发态 E10-8sK的能级图的能级图 E = E2-E1 = h

8、 =hc/ 每一条所发射的谱线的波长，取每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。决于跃迁前后两个能级之差。 特定元素的原子可产生一系列不特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线（或光谱线组）。同波长的特征光谱线（或光谱线组）。基态基态激发态激发态 E10-8s 原子从较高能级跃迁到基态或其他较低的能级原子从较高能级跃迁到基态或其他较低的能级的过程，将释放出多余的能量，这种能量以一定波的过程，将释放出多余的能量，这种能量以一定波长的长的电磁波电磁波的形式辐射出去。的形式辐射出去。 E = E2-E1 = h =hc/ E2，E1 分别为高能级、低能级的能量，分别为高能级、低能

9、级的能量，h为普朗克常数为普朗克常数（6.625610-10-3434Js,Js, 和和 分别为所发射电磁波的频率及分别为所发射电磁波的频率及波长，波长，c为光真空中的速率（为光真空中的速率（ 2.99710101010cmscms -1）/热能、电能热能、电能K的能级图的能级图原子的各个能级是不连续的原子的各个能级是不连续的 电子跃迁也是不连续的电子跃迁也是不连续的原子光谱是线状光谱原子光谱是线状光谱元素的分析线、灵敏线、最后线元素的分析线、灵敏线、最后线分析线：分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；其中几条特征谱

10、线检验，称其为分析线；灵敏线：灵敏线：最易激发或激发电位较低的谱线，每种元最易激发或激发电位较低的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线：最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；最后线往往是最灵敏线；的谱线；最后线往往是最灵敏线；各元素灵敏线的波长各元素灵敏线的波长光谱波长表光谱波长表I：表示原子线表示原子线:原子外层电子吸收激发能后产生的谱线；原子外层电子吸收激发能后产生的谱线；例例:Li I 670.785 nm 表示该线是锂的原子谱线。表示该线是锂的原子谱线。,：分别表示为一级、二

11、级及三级离子谱线。分别表示为一级、二级及三级离子谱线。共振线共振线：由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线；由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线；第一共振线：第一共振线：由较低能级的激发态（第一激发态）直接由较低能级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态所辐射的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；跃迁至基态所辐射的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；使试样在外界能量的作用下转变为气态原子，并使使试样在外界能量的作用下转变为气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。气态原子的外层电子激发至高能态。原子从较高的能级跃迁到较低能级时，释放出多余原子从较高的能级跃迁到较低能级时，释放出多余的能量而发射出特征谱

12、线。的能量而发射出特征谱线。对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录，得到有规则的谱线条，即长顺序记录，得到有规则的谱线条，即光谱图光谱图。原子发射光谱分析过程原子发射光谱分析过程识别元素的特征光谱识别元素的特征光谱定性分析定性分析利用谱线的强度来测利用谱线的强度来测定元素含量定元素含量定量分析定量分析6.1.2 6.1.2 谱线强度：谱线强度：AESAES的定量分析基础的定量分析基础一定条件下，谱线强度一定条件下，谱线强度I与试样元素含量（浓度与试样元素含量（浓度c）成）成正比：正比：I = a ca a为与谱线性质、试验条件有关的常

13、数为与谱线性质、试验条件有关的常数。在浓度较大时，由于在浓度较大时，由于“自吸现象自吸现象”，上式可修正为，上式可修正为：b是由自吸现象决定的常数。是由自吸现象决定的常数。在浓度较低时，自吸现象可以忽略，在浓度较低时，自吸现象可以忽略，b值接近值接近1，当浓度较大时当浓度较大时b小于小于1；该公式是该公式是AES定量分析的基本公式。定量分析的基本公式。lglglgbIa cIbca 光源中的谱线辐射，可以认为是从光光源中的谱线辐射，可以认为是从光谱发光区域的中心轴辐射出来的，它将通谱发光区域的中心轴辐射出来的，它将通过周围空间的一段路程，向四周空间发射。过周围空间的一段路程，向四周空间发射。

14、发光层四周的蒸气原子，一般比中心发光层四周的蒸气原子，一般比中心原子处于较低的能级，当辐射能量通过这原子处于较低的能级，当辐射能量通过这段路程的时候，将被其自身的原子吸收，段路程的时候，将被其自身的原子吸收，使谱线中心强度减弱，即发生了使谱线中心强度减弱，即发生了自吸收自吸收。ab 蒸气云的半径愈大，被测元素的原蒸气云的半径愈大，被测元素的原子浓度越大，自吸现象越严重。子浓度越大，自吸现象越严重。6.1.3 6.1.3 谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀 低原子浓度，谱线不呈现自吸现象（图低原子浓度，谱线不呈现自吸现象（图1） ； 原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于原子浓度增大，

15、谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱边强中弱”的的自自吸吸现象（图现象（图2） 。 当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将严重被吸收，当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将严重被吸收，这种现象称为这种现象称为自蚀自蚀（图（图3） 。 随浓度增加，自吸越严重，随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现吸收，如同出现两条线，这种现象称为象称为严重的严

16、重的自蚀自蚀现象现象（图（图4）。）。 谱线的自吸收程度，与光谱线的固有强度成正比，谱线的自吸收程度，与光谱线的固有强度成正比，即谱线越强，吸收愈严重。即谱线越强，吸收愈严重。 共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由于这种迁移及激发所需要的能量最低，所以基态原子于这种迁移及激发所需要的能量最低，所以基态原子对共振线的吸收也最严重。当元素浓度很大时，共振对共振线的吸收也最严重。当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀现象。线呈现自蚀现象。 由于自吸现象严重影响谱由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问题。

17、中是一个必须注意的问题。I = a cb b: 自吸系数自吸系数 b1b=1,无自吸无自吸; b 值越小值越小,自吸自吸 越严重越严重 出现在中心波长处。导致谱线强度降低；出现在中心波长处。导致谱线强度降低；元素浓度较高时出现。使校准曲线弯曲，线性范元素浓度较高时出现。使校准曲线弯曲，线性范围变窄。围变窄。6.2 6.2 原子发射光谱分析仪器原子发射光谱分析仪器一、仪器设备一、仪器设备二、光源二、光源三、光谱仪三、光谱仪四、检测系统四、检测系统一、 仪器设备原子发射光谱仪组成：原子发射光谱仪组成： 激发源；光谱仪；检测器激发源；光谱仪；检测器二、激发源v直流电弧直流电弧v交流电弧交流电弧v高压

18、电火花高压电火花v等离子体等离子体 作用：为试样的气化、原子化及激发提供能源；作用：为试样的气化、原子化及激发提供能源；电弧发射光谱仪电弧发射光谱仪电火花发射光谱仪电火花发射光谱仪等离子体发射光谱仪等离子体发射光谱仪 直流电作为激发能源，电压直流电作为激发能源，电压220 380V，电流，电流5 30A； 分析间隙一般以两支石墨电极作为阴阳极，试样放置在一分析间隙一般以两支石墨电极作为阴阳极，试样放置在一支电极支电极(下电极下电极)的凹槽内；的凹槽内； （一）（一） 直流电弧直流电弧直流电弧发生器的电路图直流电弧发生器的电路图 直流电作为激发能源，电压直流电作为激发能源，电压150 380V，

19、电流，电流5 30A； 分析间隙一般以两支石墨电极作为阴阳极，试样放置在一分析间隙一般以两支石墨电极作为阴阳极，试样放置在一支电极支电极(下电极下电极)的凹槽内；的凹槽内； 直流电不能击穿电极，要先点弧，目前大多数仪器采用高直流电不能击穿电极，要先点弧，目前大多数仪器采用高压火花引弧，点燃电弧，再使电极相距压火花引弧，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；（一）（一） 直流电弧直流电弧直流电弧发生器的电路图直流电弧发生器的电路图 电弧点燃后，阴极射出的热电子流高速通过分析间隔冲击阳电弧点燃后，阴极射出的热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，原子与电子碰撞电离出正离极，产生高

20、热，试样蒸发并原子化，原子与电子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，产生能量交换，子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，产生能量交换，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度弧焰温度：可达可达3800 K ，可使约，可使约70多种元素激发；多种元素激发； 特点特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性及低含量杂质测定绝对灵敏度高，背景小，适合定性及低含量杂质测定； 缺点缺点： 弧光不稳，再弧光不稳，再现性差；电极头温度高，现性差；电极头温度高， 不适合定量及低溶点元素不适合定量及低溶点元素分析。分析。发射光

21、谱的产生发射光谱的产生 （二） 低压交流电弧 工作电压：工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；次，保持电弧不灭；工作原理（1）接通电源，由变压器）接通电源，由变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充充电；达到一定值时，放电盘电；达到一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，构成振荡回路，产生高频振荡产生高频振荡，振荡的速率可由，振荡的速率可由放电盘放电盘G1的间距及充电速率来的间距及充电速率来控制，使每半周只振荡一次控制，使每半周只振荡一次；（2）振荡电

22、压经）振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将电极间隙将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当）当G被击穿时，电源的低被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通压部分沿着已造成的电离气体通道，通过道，通过G进行电弧放电；进行电弧放电；（4）电压降至维持电弧放电）电压降至维持电弧放电所需的数值，电弧熄灭，第二个所需的数值，电弧熄灭，第二个交流半周又开始，交流半周又开始，G又被高频放又被高频放电穿，电弧放电，重复进行使电电穿，电弧放电，重复进行使电弧不断点燃弧不断点燃；特点： （1）电弧温度高，激发能力强）电弧

23、温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定性、定性、定量定量分析分析，但灵敏度较差，但灵敏度较差。（三）高压火花（1）交流电压经变压器）交流电压经变压器T后，产生后，产生1025kV的高压，然的高压，然后通过扼流圈后通过扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿电压时，的击穿电压时，储存储存在电容器中的电能在电容器中的电能通过电感通过电感L立即向分析间隙放电，产生电立即向分析间隙放电，产生电火花。火花。放电完了以后，又重新充电、放电，反复进行。放电完了以后

24、，又重新充电、放电，反复进行。 （3）高压火花放电时间极短，）高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达电流密度很大（高达10000 -50000A/cm2）。）。因此弧焰瞬间温因此弧焰瞬间温度很高，可达度很高，可达10000K以上。以上。 （2）转动续断器，保证每半周转动续断器，保证每半周电流最大值瞬间放电一次。电流最大值瞬间放电一次。高压火花的特点： （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长

25、，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点： （1）灵敏度较差，）灵敏度较差，噪音较大噪音较大，不适，不适合痕量分析合痕量分析； （2）电火花仅射击在电极的一个小电火花仅射击在电极的一个小点上，仅适合于组成均匀的试样。点上，仅适合于组成均匀的试样。1、等离子体光源的形成类型(1)直流等离子体直流等离子体 (direct currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，

26、精密度接近，稳定性好，精密度接近ICP；(2)电感耦合等离子体电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式的性能优越，已成为最主要的应用方式 ；(3) 微波感生等离子体微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和和ICP

27、。（四）（四） 等离子体等离子体等离子体等离子体指电离了的但在宏观上呈电中性的物质。指电离了的但在宏观上呈电中性的物质。 2、 ICP-AES的结构流程采用采用ICP作为光源。作为光源。主要部分：主要部分： （1 1） 高频发生器高频发生器 自激式高频发生器，用于中、低自激式高频发生器，用于中、低档仪器；档仪器； 晶体控制高频发生器，输出功率晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高。和频率稳定性高。 （2 2） 等离子体炬管等离子体炬管 三层同心石英玻璃管三层同心石英玻璃管 （3 3） 试样雾化器试样雾化器 （4 4） 光谱系统光谱系统 3、 ICP-AES的原理 ICP是由高频发生器和等离

28、子体炬管组成。是由高频发生器和等离子体炬管组成。（1 1） 晶体控制高频发生器晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，经电压石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。维持等离子体放电。 石英晶体固有振荡频率：石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后，二次倍频后为为27.120MHz, 功率放大后，功率功率放大后，功率为为1-2kW；（2） 炬管与雾化器 三层同心石英玻璃炬管置于三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中。高频感应线圈中。 等离子气流：等离子气流：从从外管和中间外管和

29、中间管间的环隙管间的环隙中切向导入，是维持中切向导入，是维持ICP的工作气流，又将等离子体的工作气流，又将等离子体与管壁隔离，防止石英管烧融；与管壁隔离，防止石英管烧融； 辅助气流：辅助气流：在在中间管中间管中通入中通入，可抬高等离子体焰，减少炭粒，可抬高等离子体焰，减少炭粒沉积，保护进样管。沉积，保护进样管。 载气：载气：携带由雾化器生成的携带由雾化器生成的试样气溶胶从试样气溶胶从进样管（内管）进样管（内管）进进入等离子体焰中央，形成中央通入等离子体焰中央，形成中央通道，试样在其中被激发。道，试样在其中被激发。雾化器雾化器 在毛细管与喷嘴口构成的环形向隙中，由于载气以高速通在毛细管与喷嘴口构

30、成的环形向隙中，由于载气以高速通过，造成负压区，从而使试液沿毛细管吸入，并被高速气流分过，造成负压区，从而使试液沿毛细管吸入，并被高速气流分散成溶胶。散成溶胶。 为了减小雾滴的粒度，在雾化器前几毫米处放置一撞击球为了减小雾滴的粒度，在雾化器前几毫米处放置一撞击球，喷出的雾滴碰在撞击球上，进一步分散成细雾。，喷出的雾滴碰在撞击球上，进一步分散成细雾。（3） 原理 当高频发生器当高频发生器接通电源接通电源后，高频电后，高频电流流I通过感应线圈通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色绿色)。 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，需气，不导电，需要用要用高压火花触发高压火花触发，使气体电离后

31、，在，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，式放电，产产生等离子体气流生等离子体气流。 在垂直于磁场方向将在垂直于磁场方向将产生感应电流产生感应电流（涡电流，粉色）（涡电流，粉色），其电阻很小，电流，其电阻很小，电流很大很大(数百安数百安)，产生高温，产生高温。又将气体加。又将气体加热、电离，在管口热、电离，在管口形成稳定的等离子体形成稳定的等离子体焰炬。焰炬。（4） ICP-AES 特点温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素

32、激发，有分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；很高的灵敏度和稳定性；“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；个数量级）；电子密度大，碱金属电离造成的影响小；电子密度大，碱金属电离造成的影响小； Ar气体产生的背景干扰小；气体产生的背景干扰小； 无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；焰炬外型像火焰，但

33、不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。光源的选择依据光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性。）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性。单色器单色器分光系统，将待测元素激发态原子（或离子）分光系统，将待测元素激发态原子（或离子）所发射的特征光分光后，得到按波长顺序排列的光谱。所发射的特征光分光后，得到按波长顺序排列的光谱。

34、棱镜分光系统棱镜分光系统光栅分光系统光栅分光系统原理：不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率。原理：不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率。 波长越长，折射率越小波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。 棱镜光谱仪棱镜光谱仪棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成。棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成。色散率与分辨率一般不如光栅。色散率与分辨率一般不如光栅。 利用光在光栅上产生利用光在光栅上产生衍射和干涉衍射和干涉来分光。来分光。 在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制在光学玻璃或金属

35、高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列等宽、等距的透光狭缝）。等宽、等距的透光狭缝）。 常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为密度为 12001200条条/ /mm，18001800条条/ /mmmm或或24002400条条/ /mm。光栅光谱仪光栅光谱仪光栅的色散原理光栅的色散原理平面反射光栅的色散原理平面反射光栅的色散原理光栅的分光是利用光在刻痕的小反射面上的光栅的分光是利用光在刻痕的小反射面上的衍射和干涉衍射和干涉作用作用. 平行光射到平面光栅上平行光射到平面光栅

36、上, 光波在光波在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光（长波长的衍射角大，短波长射光（长波长的衍射角大，短波长的衍射角小），各条刻痕同一波长的衍射角小），各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，在焦平面上发生干涉。合，在焦平面上发生干涉。 光栅利用不同波长的入射光产光栅利用不同波长的入射光产生干涉条纹的衍射角不同，将复合生干涉条纹的衍射角不同，将复合光色散成不同波长的单色光。光色散成不同波长的单色光。 分光原理不同，分光原理不同，折射和衍射折射和衍射。 光栅具有较高的色散与分辨能力光栅具有较高的色散与分辨能力, ,使用的波长范

37、使用的波长范围宽围宽, ,谱线按波长均匀排列谱线按波长均匀排列; ;棱镜的波长不均匀排列。棱镜的波长不均匀排列。 光栅的谱线重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜光栅的谱线重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。不存在这种情况。 两种色散元件的比较两种色散元件的比较检测器检测器将原子的发射光谱记录或检测出来，以进将原子的发射光谱记录或检测出来，以进行定性或定量分析。行定性或定量分析。（一）摄谱法（一）摄谱法 把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影，得到许多感光板感光、显影、定影，得到许多距离不等、黑距离不等、黑度不同度不同的

38、光谱线的光谱线. 在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半定量分析。光谱定性、半定量分析。 在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱定量分析定量分析（二）光电法（二）光电法 把代表电磁波的信号转化成电信号，把电信号转把代表电磁波的信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。换为数字显示出来。 目前光谱仪器中应用最多。目前光谱仪器中应用最多。优点：优点：准确度较高（相对标准偏差为准确度较高（相对标准偏差为1%1%）；检测）；检测速度快，线性响应范围宽速度快，线性响应范围宽缺点：缺点：定性较困难，价格昂贵

39、定性较困难，价格昂贵用光电倍增管、陈列检测器接收光谱辐射。用光电倍增管、陈列检测器接收光谱辐射。全谱直读等离子体光谱仪 采用采用CID阵列检测器，可同时检测阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，中阶梯光栅分光系统，色散率、分色散率、分辨率高，集光本领强，辨率高，集光本领强，仪器结构紧凑仪器结构紧凑。 CID：电荷注入式检测器：电荷注入式检测器(charge injection detector，CID), 2828mm半导体半导体芯片上，芯片上，26万个万个感光点感光点点阵点阵( 每个相当于一每个相当于一个光电倍增管个光电

40、倍增管)；光电法分析线的谱线强度是以谱线峰高值表示。分析线的谱线强度是以谱线峰高值表示。仪器特点:(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线；测定每个元素可同时选用多条谱线；(2) 可在一分钟内完成可在一分钟内完成70个元素的定量测定；个元素的定量测定；(3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；多元素的定性；(4) 1mL的样品可检测所有可分析元素；的样品可检测所有可分析元素；(5) 扣除基体光谱干扰；扣除基体光谱干扰；(6) 全自动操作；全自动操作；(7) 分析精度高。分析精度高。6.3 6.3 光谱定性、定量分析方法光谱定性、定量分析方法一、光谱

41、定性分析一、光谱定性分析二、光谱定量分析二、光谱定量分析三、特点与应用三、特点与应用 按照分析目的和要求不同，可分为特定元素分析和全部组分按照分析目的和要求不同，可分为特定元素分析和全部组分元素分析两种。元素分析两种。 目前确认谱线最常用的方法有目前确认谱线最常用的方法有标准光谱比较法标准光谱比较法和和标准试样光标准试样光谱比较法。谱比较法。2. 2. 定性方定性方法法 （1）标准光谱比较定性法）标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？为什么选铁谱？谱线多：在谱线多：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；谱线间距离分配均匀：

42、容易对比，适用面广；定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。尺的作用。 谱线检查谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱；将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱；检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素可同时进行多元素定性分析定性分析。光电法分析线的谱线强度是以谱线峰高值表示。分析线的谱线强度是以谱线峰高值表示。（2）标准试样光谱比较法）标准试样光谱比较法 如

43、果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。样品样品 （指定元素）（指定元素）纯物质（指定元素）纯物质（指定元素） 相同条件相同条件 如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素。则说明试样中存在这些元素。 适合于少数指定元素的定性分析适合于少数指定元素的定性分析, ,即判断样品中是否含有即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时。某种或某几种指定元素时。 3. 3. 定性分

44、析实验操作定性分析实验操作(1)试样处理试样处理 无机物：无机物： 金属或合金：最好试样本身作为电极，当试样量很少时，将金属或合金：最好试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；试样粉碎后放在电极的试样槽内； 固体：研磨成均匀的粉末后放在电极的小孔内；固体：研磨成均匀的粉末后放在电极的小孔内； 液体：蒸发浓缩至析出晶体，滴入电极孔中加热蒸干；液体：蒸发浓缩至析出晶体，滴入电极孔中加热蒸干； 先蒸干，残渣磨成均匀的粉末后放在电极孔内；先蒸干，残渣磨成均匀的粉末后放在电极孔内； 液体滴在电极头上烘干后进行激发。液体滴在电极头上烘干后进行激发。 微量成分，先预处理使大量主要组

45、分分离，微量组分浓缩。微量成分，先预处理使大量主要组分分离，微量组分浓缩。有机物：有机物： 低温干燥，灰化，灰化后的残渣放在电极上进行激发。低温干燥，灰化，灰化后的残渣放在电极上进行激发。（2 2）电极电极电极材料：电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 试样量：试样量：10 20mg ； 放电时，碳放电时，碳+氮产生氰氮产生氰 (CN)，氰分子在氰分子在358.4 421.6 nm产生带状产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，铜电极，电弧温

46、度低，电弧温度低，灵敏度低。灵敏度低。电极尺寸：电极尺寸：直径约直径约6mm，长，长34 mm；试样槽尺寸：试样槽尺寸：直径约直径约34 mm， 深深36 mm；检查灵敏线；检查灵敏线；对于含量较高的元素，可以用一些特征线进行判断对于含量较高的元素，可以用一些特征线进行判断； 如：如：249.6-249.7 nm 249.6-249.7 nm 硼双重线硼双重线, 330.2 nm , 330.2 nm 钠双重线钠双重线, , 成分复杂的试样成分复杂的试样, ,应考虑谱线相互重叠干扰的影响；应考虑谱线相互重叠干扰的影响； （3）检查谱线）检查谱线 当分析元素灵敏线被其它元素谱线重叠干扰时当分析元

47、素灵敏线被其它元素谱线重叠干扰时, ,可在可在该线附近再找出一条干扰元素的谱线该线附近再找出一条干扰元素的谱线( (与原干扰线黑度相与原干扰线黑度相同或稍强些进行比较同或稍强些进行比较),),如果该分析元素灵敏线的黑度大如果该分析元素灵敏线的黑度大于或等于找出的干扰元素谱线的黑度于或等于找出的干扰元素谱线的黑度, ,则可断定该分析元则可断定该分析元素的存在素的存在. .例例: :如果如果ZrZr 343.823nm 343.823nm 的光谱线的黑度大于的光谱线的黑度大于或等于或等于Fe 343.795nmFe 343.795nm的光谱线的黑度的光谱线的黑度, ,当试样中铁含量较高时当试样中铁

48、含量较高时,Zr,Zr 343.823nm 343.823nm 的的光谱线被光谱线被Fe 343.831nmFe 343.831nm的光谱线所重叠的光谱线所重叠可与可与Fe 343.795nmFe 343.795nm的光谱线的黑度进行比较的光谱线的黑度进行比较存在存在ZrZr二、 光谱定量分析（一）（一） 光谱半定量分析光谱半定量分析 确定试样中元素的大致浓度范围；确定试样中元素的大致浓度范围； 应用应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定；以及在进行光谱定性分析时，指出试样中存在元样的快速测定；以及在进行光谱定性分析时，指

49、出试样中存在元素的大致含量。素的大致含量。 半定量分析法的准确度较差。半定量分析法的准确度较差。 光谱半定量分析的光谱半定量分析的依据依据：谱线的强度和谱线的出现情况与元：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关。素含量有关。 半定量分析法：半定量分析法：谱线呈现法、谱线强度比较法谱线呈现法、谱线强度比较法和和均称线对法均称线对法。 谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现。和其它较弱的谱线也会依次出现。 预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。根据不同浓度下

50、出现谱线及强度情况绘成关系表根据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表谱线谱线与含量关系表与含量关系表谱线呈现表谱线呈现表。 根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。含量。 优点优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。不需要每次配制标样，方法简便快速。（1）谱线呈现法）谱线呈现法铅的谱线呈现表铅的谱线呈现表谱线波长及其特征谱线波长及其特征0.001283.31nm清晰，清晰，261.42nm和和280.20nm谱线很弱谱线很弱0.003283.31nm和和261.42nm谱线增强，谱线增强，280.20nm谱线清晰谱线清晰0.01上述各线均

51、增强，上述各线均增强，266.32nm和和287.33nm谱线很弱谱线很弱0.03上述各线均增强，上述各线均增强，266.32nm和和287.33nm谱线清晰谱线清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线上述各线均增强，不出现新谱线0.3上述各线均增强，上述各线均增强，239.38nm和和257.73nm谱线很弱谱线很弱1.0上述各线均增强，上述各线均增强，240.20nm、241.17nm、244.38nm和和244.62nm谱线很弱谱线很弱WPb/% 若试样光谱中铅的分析线仅若试样光谱中铅的分析线仅283.31nm、261.42nm、280.20nm三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中

52、三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中Pb的质量分数为的质量分数为0.003%。（2）谱线黑度比较法）谱线黑度比较法试样试样标准系列或标样标准系列或标样在相同条件下在相同条件下 将配好的标准和试样在相同的摄谱条件下同时摄谱，用目将配好的标准和试样在相同的摄谱条件下同时摄谱，用目视法直接比较试样和标样光谱中被测元素分析线的黑度，从而视法直接比较试样和标样光谱中被测元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。估计试样中待测元素的含量。 若与某标样黑度相等，表明待测元素与此标样的含量近似。若与某标样黑度相等，表明待测元素与此标样的含量近似。例例: 1%, 0.1%, 0.01%, 0.00

53、1%（3）均称线对法）均称线对法 合金钢中铁是主要成分，所以铁的谱线强度变化很小。合金钢中铁是主要成分，所以铁的谱线强度变化很小。 将钒线与铁线进行比较：将钒线与铁线进行比较：例例: 测定低合金钢中的钒测定低合金钢中的钒WV /% 钒线与铁线的比较钒线与铁线的比较0.2S (V 438.997nm)=S(Fe 437.593nm)0.3S (V 439.523nm)=S(Fe 437.593nm)0.4S (V 437.924nm)=S(Fe 437.593nm)0.6S (V 439.523nm)S(Fe 437.593nm) 将试样中的钒线与铁线将试样中的钒线与铁线437.593nm进行比

54、较，用目视法观察谱进行比较，用目视法观察谱线的黑度，看它属哪种情况，从而判定试样中钒的含量。线的黑度，看它属哪种情况，从而判定试样中钒的含量。 这些线对都是均称线对，即它们的激发电位很相近。这些线对都是均称线对，即它们的激发电位很相近。（二） 光谱定量分析光谱定量分析(1) 发射光谱定量分析的基本关系式发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为： I = a c a为常数为常数(与蒸发、激发过程等有关与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数存在着自吸现象，需要引入

55、自吸常数 b ，则：，则：acbIcaIblglglg 发射光谱分析的基本关系式，称为发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯塞伯-罗马金公式（经罗马金公式（经验式）验式）。 自吸常数自吸常数 b 随浓度随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，时，b=1。 以以 lg I 对对lg C 作图，所得作图，所得曲线在一定范围内为一直线。曲线在一定范围内为一直线。 当元素含量较高时，谱线产当元素含量较高时，谱线产生自吸，生自吸，b1，曲线发生弯曲。，曲线发生弯曲。 lgI-lgc关系曲线的直线部分关系曲线的直线部分可作为元素定量分析的标准曲线。可作为元素定量分析的标准曲

56、线。这种测定方法称为绝对强度法。这种测定方法称为绝对强度法。 lgIlgC0lgA谱线强度与元素的关系曲线谱线强度与元素的关系曲线lgI = blgc + lgA 要求实验条件恒定，无自吸现象，实际上很难做到，通常采要求实验条件恒定，无自吸现象，实际上很难做到，通常采用相对强度法用相对强度法内标法进行分析，可消除实验条件对测定结果内标法进行分析，可消除实验条件对测定结果的影响。的影响。分析线对分析线对（2）内标法）内标法 内标法根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来内标法根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来进行定量分析，又称进行定量分析，又称相对强度法相对强度法。 可消除光源放电不稳等因素带来的影响。可消除光源放电不稳等因素带来的影响。待测元素的谱线中选一条谱线待测元素的谱线中选一条谱线 分析线分析线基体元素（或另外加入固定量的基体元素（或另外加入固定量的其它元素）的谱线中选一条谱线其它元素）的谱线中选一条谱线内标线内标线 分析线与内标线的绝对