实验11 配合物几何异构体的制备、异构化速率常数和活化 …

1、NORTHWEST UNIVERSITY化学实验教学中心一、一、 实验目的实验目的二、二、 实验原理实验原理 PtNH3NH3ClClPtNH3NH3ClClcis-Pt(NH3)2Cl2(顺铂)trans-Pt(NH3)2Cl2八面体配合物的几何异构体有下面三种：MA4B2MA3B3ML2B2物理常数物理常数物质名称组成形状及性质顺式-二水二(草酸根)合铬()酸钾cis-KCr(C2O4)2(H2O)2蓝紫色微细粉末，易溶于水反式-二水二(草酸根)合铬()酸钾trans-KCr(C2O4)2(H2O)2紫红色单斜晶系柱状结晶，微溶于水。在水溶液中不稳定，会转化为顺式配合物 顺式和反式二水二草

2、酸根合铬酸钾是有色物质，并且反式异构体在水溶液中不稳定，容易转化为顺式异构体。因此，可以用分光光度法来测定其异构化速率常数。 ()tXYttEXYll 比色皿的厚度；Et 溶液在时间t的消光；x 、y 为反式异构体X、顺式Y摩尔消光系数。异构化速率常数测定原理异构化速率常数测定原理由吸收定律：假设异构化反应为一级反应，则异构化速率为：dXk Xdt 积分 0kttXXe经过t时间后顺式Y的浓度: 00 kttYXX e将这两个方程代入吸收定律整理得： Et = lXX0 e-kt +lY(X0X0 e-kt) = lXX0 e-kt + lYX0lYX0 e-kt 本实验是通过测定发生异构化的

3、反式异构体溶液的消光，和在完全转化后相同浓度的反式异构体溶液的消光之差来求得 k. 设溶液中反式异构体的消光值为EX，顺式异构体的消光值为EY，异构化溶液在时间t1、t2、t3、的消光值为E1、E2、E3、, 在时间t1+t、t2+t、t3+t、 的消光值为E1、E2、E3、。t为恒定的时间间隔，是两种异构化溶液中间所相隔的时间。 同样, 在t1t 时溶液的消光值为：（EY - EX）是溶液中反式异构体起始浓度的量度，（EY - E1）为经过时间t1以后留在溶液中反式异构体的量度。 E1 = lXX0 e-kt1 + lYX0lYX0 e-kt1 = EX e-kt1 + EY EY e-kt

4、1在t1时异构化溶液的消光值为 ：EY E1= (EY EX)e-kt1EY E1 = (EY EX)e-k(t1+t)相减并整理得到111ln(1)()ln()k tYXkteEEEE 同理可得到222ln(1)() ln()k tYXkteEEEE 通式lnktE常数E消光差以-lnE对t作图得一直线，直线的斜率即为反式异构体转化为顺式异构体的异构化速率常数k。三、实验内容 反式反式KCr(C2O4)2(H2O)2的制备的制备 称取3.0g草酸和1.0g重铬酸钾分别溶解于5mL的沸水中，趁热混合于100 mL烧杯中。反应完毕冷却，溶液呈酱油色。在室温下，将此溶液自然蒸发浓缩，有紫红色的晶体

5、析出，过滤晶体，并用少量水和乙醇洗涤，晶体在60烘干。 顺式顺式KCr(C2O4)2(H2O)2的制备的制备 在研钵中，研细3.0g草酸和1.0g重铬酸钾的混合物，混合均匀后转入微潮的100 mL烧杯中，盖上表面皿。用小火在烧杯的底部微热，立即发生激烈的反应，并有二氧化碳气体放出，反应物呈深紫色的粘状液体。反应结束立即加入15 mL无水乙醇，在水浴上微微加热烧杯的底部，并用玻璃棒不断搅动使它成为晶体。倾出乙醇，晶体在60烘干。 图-lnE与t的关系y = 0.0198x + 2.0148R2 = 0.999101234050100t/min-lnE由直线斜率可知，20异构化速率常数为 -0.0198 min-1。结果示例四、注意事项四、注意事项(1) 反式异构体析出需要一定时间，因此，制备的反式异构体溶液留给下组同学处理，自己则采用上组同学制备析出的反式异构体；(2) 测定异构化速率常数时，采用恒温装置，只取一次溶液，间隔时间连续读数；由顺反