物理化学相平衡

1、物理化学物理化学(Physics Chemistry)(Physics Chemistry)5 5 相平衡相平衡 相平衡是热力学的重要应用，也是化学热力学相平衡是热力学的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如在化学研究和化工生产过有重大的实际意义。例如在化学研究和化工生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过等，这些过程涉及到不同相之间的物质传递。程涉及到不同相之间的物质

2、传递。6.1 相相 律律要解决的问题：要解决的问题：1. 物系平衡时，最多有几个相物系平衡时，最多有几个相 2. 在一般的相平衡系统中，不改变原有相数和相态时，能在一般的相平衡系统中，不改变原有相数和相态时，能有几个有几个强度变量强度变量(T ,P等等)可以独立变动可以独立变动 纯水在气、液两相平衡时，温度、压力皆可改变，但其中纯水在气、液两相平衡时，温度、压力皆可改变，但其中只有一个变量（如只有一个变量（如T）可以独立改变，另一个变量（如）可以独立改变，另一个变量（如 P ）是）是不能独立改变的，它是前一个变量（不能独立改变的，它是前一个变量（T）的函数，这个函数关）的函数，这个函数关系就是

3、克拉佩龙方程系就是克拉佩龙方程 。 即只有一个独立变量。即只有一个独立变量。 纯水气、液、固三相平衡，则温度和压力都不能变动，都纯水气、液、固三相平衡，则温度和压力都不能变动，都是固定的值（是固定的值（T=273.16K ,P=0.610Kpa ） 一一. 基本概念基本概念1. 自由度数自由度数 ，F：独立强度性质变量数：独立强度性质变量数2mvapdlndRTHTp2.2.组分数组分数 系统中物质的种类数称为系统中物质的种类数称为物种数物种数S在在T、P一定时，相平衡系统中可以一定时，相平衡系统中可以独立任意独立任意改变其改变其浓度的物种数，称为浓度的物种数，称为独立组分数独立组分数C （n

4、umber of independent component）RRSC 独立组分数的计算式独立组分数的计算式C=SC=SR RR R R R是指独立存在的化学平衡数，因为达到化学平衡时，是指独立存在的化学平衡数，因为达到化学平衡时，必须满足产物的化学势等于反应物的化学势必须满足产物的化学势等于反应物的化学势, ,平衡压力商平衡压力商等于标准平衡常数等于标准平衡常数 因此参与反应的物质的组成因此参与反应的物质的组成( (物质的量物质的量) )之间必之间必然存在依存关系。有一个化学反应，就有一个然存在依存关系。有一个化学反应，就有一个关系式，能独立改变浓度的物种数关系式，能独立改变浓度的物种数(

5、(独立组分数独立组分数) )就会减少一个就会减少一个 BBB0 BBBPPK 注意：注意：R R是指是指独立存在的化学平衡数独立存在的化学平衡数，若其中一，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。 例如在例如在C(s)C(s)、CO(g)CO(g)、COCO2 2(g)(g)和和O O2 2(g)(g)组成的系统中组成的系统中可能存在反应：可能存在反应：C(s)+(1/2)OC(s)+(1/2)O2 2(g)=CO(g)(g)=CO(g)，C(s)+OC(s)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)，C(s)+COC(s)+CO2

6、 2(g)=2CO(g)(g)=2CO(g)， CO(g)+(1/2)OCO(g)+(1/2)O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g) 等但只有两个反应是独立的即等但只有两个反应是独立的即 R=2 R=2，因为其中两，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。个反应通过加减组合可得到其它反应。 独立组分数的计算式独立组分数的计算式C=SC=SR RR R H H2 2(g)(g) + I+ I2 2 (g)(g) 2HI 2HI (g)(g) R R其它浓度限制条件通常是反应产生的同相产物符合一其它浓度限制条件通常是反应产生的同相产物符合一定比例（通常指气相，固相一般不考虑）；或人

7、为指定的反定比例（通常指气相，固相一般不考虑）；或人为指定的反应物配比应物配比 若反应开始时若反应开始时 H2(g) : I2 (g) 1:1 ，则平衡后二者比例仍，则平衡后二者比例仍为为1:1 ，则二者的组成就存在依存关系，则二者的组成就存在依存关系或反应开始时只有或反应开始时只有HI (g) ，则平衡后，则平衡后H2(g) : I2 (g) 1:1 ，也存在依存关系也存在依存关系两种情况下两种情况下 R1 即化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，即化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件件 (NH

8、4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果如果NH3和和H2S都是由都是由(NH4)2S分解生成的，则分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S) 但如果但如果分解产物在不同相分解产物在不同相则没有关联，如反应：则没有关联，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。无关，则无浓度限制条件。 一个物系的物种数，随我们考虑问题的方法而异，但组分一个物系的物种数，随我们考虑问题的方法而异，但组分数却是固定的，是物系的特性。数却是固定的，是物系的特性。例如：例如：NaClNaCl溶于水形成的系统溶

9、于水形成的系统若把若把NaClNaCl看成一种物质，则看成一种物质，则S=2S=2，C=S=2 .C=S=2 .若把若把NaClNaCl看成是看成是NaNa+ + 和和ClCl两种物质，则两种物质，则S=3S=3，但此时，但此时c c (Na(Na+ )+ )=c(Cl=c(Cl) ,) ,有一浓度限制条件有一浓度限制条件R R=1=1，则，则C=S-1=2C=S-1=2若是含有固相若是含有固相NaClNaCl的的NaClNaCl饱和溶液，假如考虑水的电离平衡饱和溶液，假如考虑水的电离平衡和和NaClNaCl的溶解平衡，则的溶解平衡，则S=6 S=6 (H (H2 2O O，HH+ +，OHO

10、H- -，NaClNaCl，NaNa+ +，ClCl- -) ) c(Na c(Na+ + )=c(Cl)=c(Cl) ) ，c( Hc( H+ + )=c( OH)=c( OH) ) ，有两个浓度限制条件，有两个浓度限制条件， R R=2, H=2, H2 2O O、NaClNaCl两个独立的电离平衡反应两个独立的电离平衡反应R=2 ,R=2 ,则则C = S-C = S-2-2 = 6-2-2 = 2 2-2 = 6-2-2 = 2 二二. . 相律的推导相律的推导 相律用于确定在一定条件下，相平衡系统中能够独立改变的相律用于确定在一定条件下，相平衡系统中能够独立改变的强度变量数，即自由度

11、强度变量数，即自由度 。 相律推导需要用到的代数定理：几个独立方程限制几个变量相律推导需要用到的代数定理：几个独立方程限制几个变量 = =总变量数总变量数 独立方程式数独立方程式数 总变量数：一个不受任何外力场作用的平衡系统，含有总变量数：一个不受任何外力场作用的平衡系统，含有S S种种物质，每种物质都分布于物质，每种物质都分布于个相中。个相中。 欲确定一个相的状态，则须知道其温度欲确定一个相的状态，则须知道其温度 T T、压力、压力 p p 和和S S种物种物质在该相中的含量，即需要（质在该相中的含量，即需要（S S2 2）个变量确定一个相的状）个变量确定一个相的状态。态。 系统有系统有个相

12、，则需要个相，则需要(S(S2) 2) 个变量确定一个平衡系统个变量确定一个平衡系统的状态。即系统的总变量数为的状态。即系统的总变量数为(S(S2) 2) 。 独立方程式数：平衡时系统的独立方程式个数独立方程式数：平衡时系统的独立方程式个数 各相温度相等，各相温度相等，T T1 1=T=T2 2，T T1 1=T=T3 3，=T=TP P，共有，共有( (-1)-1)个个各相压力相等，各相压力相等，P P1 1=P=P2 2，P P1 1=P=P3 3，=P=P P P，共有，共有( (-1)-1)个个每相中物质的物质的量分数之和为每相中物质的物质的量分数之和为1 1 X XB B = 1 =

13、 1， 个相共有个相共有个等式个等式相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等 ( (i i1 1 = = i i2 2 = = i i3 3 = =i iP P) ) ，共有，共有( (-1)-1)个；个； S S种物质则有种物质则有S S( (-1)-1)个等式个等式独立平衡反应数独立平衡反应数R R个；独立限制数个；独立限制数R R个个 平衡系统的自由度数平衡系统的自由度数 = = (S+2)-(S+2)-(-1)+(-1)+(-1)+-1)+S(+S(- -1)+R+R1)+R+R =(S-R-R =(S-R-R)- )-+2=C-+2=C-+2+2相

14、律的数学表达式相律的数学表达式 F =C 2吉布斯相律吉布斯相律F =C 1F =C n 相律仅适用于相律仅适用于相平衡系统相平衡系统，不适用于非平衡体系。，不适用于非平衡体系。相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度变量的数目，而不能具体指出是哪些强以独立改变的强度变量的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，如不度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。能得出液体

15、的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图的理论基础，可用来分析和解释具体问题。相律是相图的理论基础，可用来分析和解释具体问题。 2NHSHNHPPPPPPK323 3NHP2P 例：高温下例：高温下CaCO3(s)分解为分解为CaO(s)及及CO2并达分解平并达分解平衡，其组分数衡，其组分数C为为_，F= _ =3 ！ 例：例： CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及及CO2(g)构构成的平衡物系，其自由度数成的平衡物系，其自由度数F为为 ( ) C=S-R-R=5-2-0=3F=C-+2= 5-= =0单组分体系相图单组分体系相图C=1, f =1-+2 =3-5

16、.2 单组分体系相图单组分体系相图 （ Phase Equilibria of one-component Systems)fmax = 2 (T, p)， max=3mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58由试验数据可知：由试验数据可知：1) 1) 水与水蒸气平衡，蒸气压水与水蒸气平衡，蒸气压P P随温度随温度T T升高而增大；升高而增大；2) 2) 冰与水蒸气平衡，蒸气压力冰与水蒸气平衡，蒸气压力P P随温度随温度T T升高而增大；升高而增大；3 3）冰与水平衡，）冰与水平衡，P P升高，升高， 冰的熔点降低。冰的熔点降低。4 4）在）在0.00980.009

17、8 和和 610.5Pa 610.5Pa下，下， 冰、水、水蒸气同时共存，冰、水、水蒸气同时共存， 呈三相平衡。呈三相平衡。水的相图水的相图C=1, f =1-+2 =3-水的相图水的相图点点2( T2 , P2 )描述了系统所处描述了系统所处温度和压力温度和压力图中的每一个点都对应系统的一个状态，图中的每一个点都对应系统的一个状态，由温度由温度T和压力和压力P描述，称为描述，称为状态点状态点。点点1( T1 , P1 ) 当由一个状态点变当由一个状态点变为另一个状态点时，为另一个状态点时，就说明了系统所处就说明了系统所处的温度的温度T、压力、压力P或或状态发生了改变。状态发生了改变。 mmH

18、gT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58三个单相区在气、液、固三个单相区三个单相区在气、液、固三个单相区水的相图水的相图温度和压力独立地、温度和压力独立地、有限度地变化不引有限度地变化不引起相态改变起相态改变mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.582, 1fL LS Sg g 三条两相平衡线，三条两相平衡线，2，f=1，p与与T只有一个可独立改变。只有一个可独立改变。mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58S SL Lg gOA 是气是气-液两相平液两相平衡线，即水的蒸气衡线，即水的蒸气压曲线。压曲线。终止于临

19、终止于临界点界点,气气-液界面消液界面消失。失。高于临界温度，高于临界温度，不能用加压的方法不能用加压的方法使气体液化。使气体液化。TC = 647.15K , PC = 22.04Mpa 2mvapdlndRTHTp0Hmvap 斜率为正斜率为正mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58SLg OB是气是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，固两相平衡线，即冰的升华曲线， 理论上可延长至理论上可延长至0K附近。附近。OC是液是液-固两相固两相平衡线，当延长平衡线，当延长至至C点，相图变点，相图变得复杂，有不同得复杂，有不同结构的冰生成。结构的冰生成。2msubRTHT

20、dplnd 0Hmsub 斜率为正斜率为正斜率为负。斜率为负。TVHTdpdmfusmfus 00mfusmfus VHmmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58SLg OA是是 OA 的延长线，是过冷水和水蒸气的的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡介稳平衡线、过冷水的饱和蒸汽压曲线。线、过冷水的饱和蒸汽压曲线。过冷水处于介过冷水处于介稳状态，一旦稳状态，一旦有凝聚中心出有凝聚中心出现，就立即全现，就立即全部变成冰。部变成冰。O点是三相点（点是三相点（triple point），气），气-液液-固三相平衡固三相平衡共存，共存，三相点的温度和压力皆由体系自定。三相点的

21、温度和压力皆由体系自定。mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58SLgH2O的三相温度的三相温度为为273.16 K，压，压力为力为610.62 Pa。0, 3f 三相点是物质自身的特性，三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如水的三不能加以改变，如水的三点点(273.16 K, 610 Pa)(273.16 K, 610 Pa) 冰点是在大气压力下，水冰点是在大气压力下，水与冰平衡共存的温度。当与冰平衡共存的温度。当大气压力为大气压力为101325 Pa101325 Pa时，时，冰点温度为冰点温度为273.15K273.15K，改，改变外压，冰点也随之改变。变外

22、压，冰点也随之改变。三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的是由两种因素造成的mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58 两相平衡时，系统的温度两相平衡时，系统的温度T和压力和压力P组成的坐标点（组成的坐标点（T, P）必定位于两相平衡线上必定位于两相平衡线上。线上的点是两相平衡温度。线上的点是两相平衡温度T和压力和压力P的坐标点的坐标点(T,P )。在该点代表的。在该点代表的T、P下，系统能够达到两下，系统能够达到两相平衡；而不在线上的点，相平衡；而不在线上的点，T、P就偏离了平衡条件，系统就偏离

23、了平衡条件，系统只能以单相存在。只能以单相存在。mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58三条两相平衡线斜率可三条两相平衡线斜率可由由Clausius- Clapeyron方程或方程或Clapeyron方程方程求得。求得。mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58SLg利用相图可以分析在条件变化时，系统的相变情况。利用相图可以分析在条件变化时，系统的相变情况。如恒压变温过程如恒压变温过程 abcd CO2 的相图，试与水的相图比较，两者有何异同？的相图，试与水的相图比较，两者有何异同？图中有哪处图中有哪处 f 0 ？ 在高压钢瓶内可以在高

24、压钢瓶内可以储存液态储存液态 CO2 ，而，而将液态将液态 CO2 从钢瓶从钢瓶口快速喷至空气中，口快速喷至空气中，在喷口上装一厚呢袋，在喷口上装一厚呢袋，在袋内得到的是固态在袋内得到的是固态 CO2 ( 干冰干冰 ) ，而不，而不能得到液态能得到液态CO2 ？（216K，527KPa） 5.3 5.3 双液系双液系 g-l g-l 平衡相平衡相图图相律分析相律分析:42 2CfC4max3maxf通常固定一个变量通常固定一个变量,做成平面相图做成平面相图( T, p , xB )T=常数常数 P - x 图图 (蒸汽压蒸汽压- 组成图组成图)较常用较常用f *max = 2 T - x 图图

25、 (沸点沸点 - 组成图组成图)常用常用31Cf条件自由度条件自由度:P=常数常数 对二组分气对二组分气- -液平衡系统，气相始终为一相；而液平衡系统，气相始终为一相；而液相中的两个组分由于相互溶解度不同，可以有液相中的两个组分由于相互溶解度不同，可以有液相液相完全互溶、部分互溶、完全不互溶完全互溶、部分互溶、完全不互溶三种情况。三种情况。5.3.1 5.3.1 二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气- -液平衡相液平衡相图图1. P - x 图图(指定指定T，f*3-12) BAAAAAxppxppBApppBABA)xp(ppppyBBpxpBBBBBxppBP APA xB B

26、xBBABA)xP(PPPBBBxpp二组分理想液态混合物的气-液平衡相图PBPAPp-x线表示系统压力线表示系统压力（蒸气总压）与液（蒸气总压）与液相组成间相组成间xB的关系，的关系，称为称为液相线液相线。BAAAAAxppxpppA* p pB* A xB BP温度恒定时两相平衡系统的条件自由度温度恒定时两相平衡系统的条件自由度F=2-2+1 =1 达到达到g-l两相平衡后，若选两相平衡后，若选液相组成液相组成xB为独立变量，则为独立变量，则系统的压力总压系统的压力总压 P为液相组为液相组成成xB的函数的函数x0ppyBB pxpBB BABAx)PP(PP 气相组成气相组成yB也也为液相

27、组成为液相组成xB函数函数 温度恒定温度恒定 若若 PB*P PA* ，A更易挥发更易挥发AAAAxPPPPy *B*BBxPPy 1PP*A AAxy 1PP*B BBxy 饱和蒸气压不同的两种液体形成理想溶液，气液平衡时，饱和蒸气压不同的两种液体形成理想溶液，气液平衡时，气液两相的组成并不相同，气液两相的组成并不相同， yBxB 、yAxA；不易挥发的组；不易挥发的组分，在液相的含量比它在气相中多分，在液相的含量比它在气相中多 把气相线把气相线( (表示蒸气总压与气相组成关系的表示蒸气总压与气相组成关系的 P-y P-y 线）与液相线）与液相线画在同一张线画在同一张 压力压力- -组成图上

28、，就得到一张完整的组成图上，就得到一张完整的 P-x ( P-x (压压力力- -组成组成) )图图 BBxy B*BBxPPy pA xB B 气相线：表示气相组气相线：表示气相组成与系统压力的关系成与系统压力的关系液相线：表示液相组液相线：表示液相组成和系统压力的关系成和系统压力的关系LL+gg该图表示指定T下蒸气总压与xB和 yB的关系 气相线在液相线左方气相线在液相线左方PB*P PA* PA* PB*BBxy yB 在等温条件下，在等温条件下，p-x p-x 图分为三个区域。图分为三个区域。pA xB BLL+ggF=2 在气相线之下，液相无法在气相线之下，液相无法存在，是气相区。存

29、在，是气相区。F=2F=1在液相线之上，体系压力高在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。气相无法存在，是液相区。 横坐标代表组成横坐标代表组成, , 以以B B的摩尔分数表示的摩尔分数表示pxMgA xB BxB (xL) 为两相平衡时液相组成，即液相中为两相平衡时液相组成，即液相中B的摩尔分数的摩尔分数yB (xG)为两相平衡时气相组成为两相平衡时气相组成 ，即气相中，即气相中B的摩尔分数的摩尔分数xM为总组成为总组成 ，表示系统中，表示系统中B的总的摩尔分数的总的摩尔分数 xMxLxG气液平衡区内，气液平衡区内，F=1 ，蒸气总

30、，蒸气总压、气相组成、液相组成间存压、气相组成、液相组成间存在依赖关系；在依赖关系；MLG2. T - X 图图 (P恒定恒定)TA BxB气相线：气液平衡时，气气相线：气液平衡时，气相组成随温度的变化关系相组成随温度的变化关系曲线曲线 液相线：气液平衡时，液液相线：气液平衡时，液相组成随温度的变化关系相组成随温度的变化关系曲线；溶液沸点随组成的曲线；溶液沸点随组成的变化关系曲线变化关系曲线 gLL+gF=2F=2F=1TA BxBOLG与与p-x图不同，图不同，T-x图气相线是在液相线的上方图气相线是在液相线的上方 系统点为系统点为 O 时，系统两相平衡，时，系统两相平衡，T相等相等Tg =

31、 Tl ，对应的，对应的两两相状态点相状态点(相点相点)在同一水平线上在同一水平线上yBx0gLL+g重点：理解重点：理解系统点系统点及及两相相点两相相点的真正含意的真正含意 O点：系统点点：系统点,代表体系代表体系状态状态 (总组成、总组成、T) 的点的点OL点：液相点点：液相点,代表液相代表液相状态状态 (组成、组成、T) 的点的点G点：气相点点：气相点,代表气相代表气相状态状态 (组成、组成、T) 的点的点L点和点和G点都称为相点点都称为相点 两相平衡时系统点和相点在一条水平线上，两相平衡时系统点和相点在一条水平线上，why？TA BxBOL2G2 yBx0两平衡相点两平衡相点L、G的连

32、的连线线LG称为联结线称为联结线 L1G1G3L3温度的继续升高，液相不断蒸发为气相，温度的继续升高，液相不断蒸发为气相，液相状态沿液相线向液相状态沿液相线向左上方移动左上方移动(温度升高，温度升高，xB减小减小)【B更易挥发】；更易挥发】；系统点为系统点为O点时加热，系统点沿恒组成线垂直向上移动到达点时加热，系统点沿恒组成线垂直向上移动到达L1点，液相开始起泡沸腾，最初形成的气相状态点为点，液相开始起泡沸腾，最初形成的气相状态点为G1点所示，点所示，系统进入气液平衡区，温度为溶液沸点系统进入气液平衡区，温度为溶液沸点平衡的气相状态相应地平衡的气相状态相应地沿气相线向左上方移动。沿气相线向左上

33、方移动。TA BxLOLG3.杠杆规则杠杆规则xGxML1G1G3L3 系统点由系统点由 L1 变化到变化到 G3 点的整个过程，点的整个过程，系统内部始终是气、系统内部始终是气、液两相平衡共存液两相平衡共存。 随随T 改变，平衡两相的组成随之而改变。改变，平衡两相的组成随之而改变。 杠杆规则用于计算两相平衡系统中，两相杠杆规则用于计算两相平衡系统中，两相的质量之比或物质的量之比的质量之比或物质的量之比 系统点为系统点为M点时点时 ，系统的总组，系统的总组成为成为x B = x M ，平衡的气相点，平衡的气相点为为G点，液相点为点，液相点为L点点 M 由图可知，系统处于两相平衡，由图可知，系统

34、处于两相平衡，F1; 此时指定温度，则此时指定温度，则 F0，即即 xB和和 yB 确定确定TA BxLOLG杠杆规则杠杆规则xGxML1G1G3L3 问题：问题：T一定一定, xB和和 yB 一定一定,而加入或减少而加入或减少B组分，则系组分，则系统的总组成统的总组成xM改变改变,而气液两相组成不变而气液两相组成不变.M 二组分两相平衡时，只要温度一定，则二组分两相平衡时，只要温度一定，则 xB和和 yB 一定一定,与与系统的总组成系统的总组成xM没有关系没有关系那什么发生变化那什么发生变化? 气液两相的量气液两相的量nA、 nB发生了变化发生了变化 气液两相的量气液两相的量nA、 nB可用

35、杠杆规则计算可用杠杆规则计算A BxLOLG杠杆规则杠杆规则xGxML1G1G3物质总量物质总量M根据物料守恒，对组分根据物料守恒，对组分B进行物料衡算进行物料衡算B 的物质总量的物质总量 GLnn MGLxnn GGLLMGLxnxnx)nn( 气液平衡时气液平衡时 LMMGGLxx)xx(nn )xx(n)xx(nMGGLML MLGM GMnMLnGL 杠杆规则杠杆规则TA BwLOLG杠杆规则杠杆规则wGwML1G1G3L3M组成用质量分数表示组成用质量分数表示)ww(m)ww(mMGGLML GMmMLmGL TA BxLLGxGxMM)xx(n)xx(nMGGLML GMnMLnG

36、L 杠杆规则杠杆规则nLnG 杠杆规则杠杆规则:联结线作杠杆，系统点联结线作杠杆，系统点M 作支点，在两个端点作支点，在两个端点(相点相点)L、G点悬挂点悬挂nL 和和 nG 重物，杠杆平衡，则支点两边重物，杠杆平衡，则支点两边力矩相等力矩相等一定温度、压力下两相平衡一定温度、压力下两相平衡, F=C-P+0 =2-2=0气液两相组成不变气液两相组成不变 则系统的总组成则系统的总组成 xM 改变改变, 相当相当于于M点左右改变，杠杆要平衡，点左右改变，杠杆要平衡，则要求则要求nL 和和 nG 数量改变数量改变例：甲苯例：甲苯A和苯和苯B能形成理想液态混合物。已知在能形成理想液态混合物。已知在9

37、0两纯液两纯液体的饱和蒸气压分别为体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和和136.12kPa (1)求在求在90和和101.325kPa下甲苯下甲苯-苯系统成气液平衡时苯系统成气液平衡时 两相的两相的组成；组成；(2)若由若由100.0g甲苯和甲苯和200.0g苯构成上述条件下的气液平衡系统，苯构成上述条件下的气液平衡系统，求气、液相的量各为多少？求气、液相的量各为多少？ 解：解：B*A*B*Ax)PP(PP 1)由拉乌尔定律，可求液相组成由拉乌尔定律，可求液相组成xBkPa122.136p*B KPa325.101p *A*B*ABLPPPPxx 5752. 0 kPa22.54p*A 例：

38、甲苯例：甲苯A和苯和苯B能形成理想液态混合物。已知在能形成理想液态混合物。已知在90两纯两纯液体的饱和蒸气压分别为液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和和136.12kPa (1)求在求在90和和101.325kPa下甲苯苯系统成气液平衡时两相下甲苯苯系统成气液平衡时两相的组成；的组成；解：解：)1(*A*B*ABLPPPPxx 5752. 0 气相组成：气相组成：PxPyxB*BBG 7727. 0 根据相律，在系统温度、压力均已指定时，二组分两相平根据相律，在系统温度、压力均已指定时，二组分两相平衡系统的自由度衡系统的自由度F0, 系统的两相组成为固定值，与系统的系统的两相组成为固定值，

39、与系统的总组成无关。总组成无关。 例：甲苯例：甲苯A和苯和苯B能形成理想液态混合物。已知在能形成理想液态混合物。已知在90两纯两纯液体的饱和蒸气压分别为液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和和136.12kPa (2)若由若由100.0g甲苯和甲苯和200.0g苯构成上述条件下的气液平衡系苯构成上述条件下的气液平衡系统，求气、液相的量各为多少？统，求气、液相的量各为多少？ 解：解：)2(BAMg200Mg100n MA =92.14gmol 1 ，MB =78.11 gmol 1 系统物质总量系统物质总量 系统的总组成系统的总组成 nnxBM mol645. 3 7025. 0 xGnLnG

40、xMxL54. 0 xxxxnnLMMGGL mol296. 1nL xL =0. 5752xG =0. 77274. 4. 精馏原理精馏原理0 xB 1.0A BT / kTBTAmLG1L1L2G2Km1m2m3G3 气液平衡时，气相组气液平衡时，气相组成不同于液相组成，对成不同于液相组成，对易挥发组分易挥发组分B来说，有来说，有yB xB 可利用这一点，对混合可利用这一点，对混合物进行分离物进行分离 理想溶液在全部的理想溶液在全部的浓度范围内，每一组浓度范围内，每一组分的蒸气分压都遵循分的蒸气分压都遵循拉乌尔定律，蒸气压拉乌尔定律，蒸气压与与液相组成液相组成成直线关成直线关系；系； 真实

41、溶液中每一组分真实溶液中每一组分的蒸气分压对拉乌尔的蒸气分压对拉乌尔定律都有偏差，所以，定律都有偏差，所以，蒸气压与蒸气压与液相组成液相组成不不成直线关系成直线关系 。5.3.25.3.2二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气- -液平衡相图液平衡相图一般正偏差的系统一般正偏差的系统 如图所示，是对如图所示，是对拉乌尔定律发生拉乌尔定律发生正偏正偏差差的情况，虚线为理的情况，虚线为理论值，实线为实验值。论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理真实的蒸气压大于理论计算值。论计算值。 如图所示，是对拉乌如图所示，是对拉乌尔定律发生尔定律发生负偏差负偏差的情的情况，虚线为理论值，实况，虚线为

42、理论值，实线为实验值。真实的蒸线为实验值。真实的蒸气压小于理论计算值。气压小于理论计算值。一般负偏差系统一般负偏差系统最大正偏差系统最大正偏差系统蒸气压出现最大值。蒸气压出现最大值。最大负偏差系统最大负偏差系统蒸气压出现最小值。蒸气压出现最小值。2.2.压力压力- -组成图组成图一般正偏差系统一般正偏差系统 一般负偏差系统一般负偏差系统 2.2.压力压力- -组成图组成图最大正偏差系统最大正偏差系统 理想溶液理想溶液p-x图中图中液相液相线线是直线；最大正偏差是直线；最大正偏差的真实溶液的的真实溶液的 p-x图液相图液相线不是直线，而是有最线不是直线，而是有最高点的曲线。此点也为高点的曲线。此

43、点也为气相线的最高点。气相线的最高点。即液即液相线和气相线在最高点相线和气相线在最高点相切相切 2.2.压力压力- -组成图组成图最大正偏差系统最大正偏差系统最大负偏差系统最大负偏差系统2.2.压力压力- -组成图组成图最大正偏差系统最大正偏差系统 在最高点，在最高点，气液两相组成气液两相组成相同相同，蒸气总压最大，蒸气总压最大，该组该组成的溶液最易挥发成的溶液最易挥发 在溶液中加入某组分，蒸在溶液中加入某组分，蒸气总压增加，则该组分气总压增加，则该组分在气在气相中的含量大于它在液相中相中的含量大于它在液相中的含量。的含量。3.3.温度温度- -组成图组成图最大正偏差系统最大正偏差系统 T T

44、-x 图图最大正偏差系统的最大正偏差系统的 T-x 图图上出现最低点上出现最低点 最大正偏差系统最大正偏差系统 p-x 图图最大正偏差系统的最大正偏差系统的 p-x 图图上出现最高点上出现最高点 3.3.温度温度- -组成图组成图最大正偏差系统最大正偏差系统 最低恒沸点最低恒沸点 恒沸混合物恒沸混合物 在最低点，气相线和液相在最低点，气相线和液相线相切，此点所对应组成的线相切，此点所对应组成的溶液沸腾，溶液沸腾，产生的气相与液产生的气相与液相具有相同组成相具有相同组成，故沸腾时，故沸腾时温度恒定，这一温度又是溶温度恒定，这一温度又是溶液沸腾的最低温度，所以称液沸腾的最低温度，所以称为为最低恒沸

45、点最低恒沸点，该组成的溶，该组成的溶液又称为液又称为恒沸混合物。恒沸混合物。 3.3.温度温度- -组成图组成图最大正偏差系统最大正偏差系统 最低恒沸点最低恒沸点 恒沸混合物恒沸混合物 恒沸混合物的组成恒沸混合物的组成取决于压力取决于压力，压力一，压力一定，恒沸混合物的组定，恒沸混合物的组成一定；压力改变，成一定；压力改变，恒沸混合物的组成就恒沸混合物的组成就要改变；甚至恒沸点要改变；甚至恒沸点可以消失，气相线和可以消失，气相线和液相线不再相交。液相线不再相交。这这说明恒沸混合物不是说明恒沸混合物不是一种化合物一种化合物 F=0最大正偏差系统最大正偏差系统 因为恒沸混合物在恒沸点达到因为恒沸混

46、合物在恒沸点达到气、液平衡时，气、液平衡时，气相组成和液相气相组成和液相组成相同，组成相同，部分气化和部分液化部分气化和部分液化均不能改变混合物的组成均不能改变混合物的组成 所以用蒸馏或精馏的方法就所以用蒸馏或精馏的方法就不能使恒沸混合物分离不能使恒沸混合物分离 xh 系统总组成在系统总组成在 0-xh 之间，则之间，则精馏的结果可得到纯精馏的结果可得到纯A和和恒沸混恒沸混合物合物 h 系统总组成在系统总组成在 xh-1.0 之间，之间，则精馏的结果可得到？则精馏的结果可得到？例例.已知苯已知苯-乙醇双液体系中，苯的沸点是乙醇双液体系中，苯的沸点是353.3K, 乙醇的沸点是乙醇的沸点是351

47、.6K, 两者的共沸组成为：含乙醇两者的共沸组成为：含乙醇0.475(摩尔分数摩尔分数)，沸点为，沸点为341.2K。 今有含乙醇今有含乙醇0.775的苯溶液，在达到气、液平衡后，气相中含的苯溶液，在达到气、液平衡后，气相中含乙醇为乙醇为 yB ，液相中含乙醇为，液相中含乙醇为 xB 。 例例.如上题，如上题， 若将上述溶液精馏，则能得到：若将上述溶液精馏，则能得到： ( ) A. 纯苯和纯乙醇纯苯和纯乙醇 B. 纯苯和恒沸混合物纯苯和恒沸混合物 C. 纯乙醇和恒沸混合物，纯乙醇和恒沸混合物， D. B和和C的含量之比不变的含量之比不变 yB ( or = or ) xB ？ 5.4 5.4

48、二组分固态完全不互溶凝聚系统相图二组分固态完全不互溶凝聚系统相图 压力压力 P 对凝聚系统的影响很小，可忽略对凝聚系统的影响很小，可忽略 F=2-1=3- 二组分系统固液相图分类二组分系统固液相图分类 液态：液态：a.完全互溶完全互溶，b.部分互溶，部分互溶，c.完全不互溶完全不互溶固态：固态：a.完全互溶，即固熔体完全互溶，即固熔体 b.部分互溶部分互溶 c.完全不互溶完全不互溶 形成简单低共熔混合物形成简单低共熔混合物 生成化合物（稳定的、不稳定的）生成化合物（稳定的、不稳定的） 只讨论液相完全互溶的体系只讨论液相完全互溶的体系 A XB BA(s)+B(s)L+A(s)L+B(s)LPT

49、/ 0CS1S2LQ固态完全不固态完全不互溶系统相图互溶系统相图1.1.相图的分析相图的分析P点：纯点：纯A固体熔点固体熔点Q点：纯点：纯B固体熔点固体熔点一个单相区一个单相区L三个两相区：三个两相区：S1，L，S2A XB BA(s)+B(s)L+A(s)L+B(s)LPT/ 0CS1S2LQ固态完全不固态完全不互溶系统相图互溶系统相图A XB BA(s)+B(s)L+A(s)L+B(s)LPT/ 0CS1S2LQ固态完全不互溶系统相图固态完全不互溶系统相图PL线：线：A的凝固点降低曲线的凝固点降低曲线 QL线：线： B的凝固点降低曲线的凝固点降低曲线 系统状态点落在系统状态点落在PL线上，

50、线上，析出纯固体析出纯固体A；落在；落在QL线线上，析出纯固体上，析出纯固体B 系统状态点落在系统状态点落在 L点，同点，同时析出纯固体时析出纯固体A和纯固体和纯固体B的固体混合物，与溶液共的固体混合物，与溶液共 存，为两相存，为两相 A XB BA(s)+B(s)L+A(s)L+B(s)LPT/ 0CS1S2LQ固态完全不互溶系统相图固态完全不互溶系统相图 固体固体A和固体和固体B的固体的固体混合物，在加热到混合物，在加热到 TL时时可以同时熔化可以同时熔化 该温度是液相能够存在该温度是液相能够存在的最低温度，也是固体的最低温度，也是固体A和固体和固体B能够同时熔化的能够同时熔化的最低温度最

51、低温度 ，称为最低共熔，称为最低共熔点点组成为组成为xL的两相固体混合物称为的两相固体混合物称为最低共熔混合物最低共熔混合物 相变过程分析：相变过程分析：A wB BA(s)+B(s)L+A(s)L+B(s)LPT/ 0CS1S2LQ固态完全不互溶系统相图固态完全不互溶系统相图aeSLbcd水水- -盐类系统相图盐类系统相图T/ 0C0-19.05EQH2O wB% (NH4)2SO4 PLL+(NH4)2SO4 (s)L+H2O(S)H2O(S) +(NH4)2SO4 (s)水水- -盐类系统相图盐类系统相图T/ 0C0-19.05EQH2O wB% (NH4)2SO4 PLL+(NH4)2

52、SO4 (s)L+H2O(S)H2O(S) +(NH4)2SO4 (s) PE：冰点下降线；：冰点下降线；冰冰-溶液两相共存时，溶液两相共存时，溶液的组成曲线溶液的组成曲线QE：盐的饱和溶解：盐的饱和溶解度曲线；度曲线；(NH4)2SO4 (s) -溶液两相共存溶液两相共存时，溶液的组成曲时，溶液的组成曲线线2.2.热分析法绘制凝聚系统相图热分析法绘制凝聚系统相图热分析法绘制低共熔相图热分析法绘制低共熔相图基本原理基本原理：二组分系统：二组分系统 C=2，压力影响很小，可不考虑，压力影响很小，可不考虑=1， F*=21+1=2 双变量系统双变量系统 =2， F*=1 单变量系统单变量系统=3，

53、 F*=0 无变量系统无变量系统 首先将不同组成的固体混合物加热熔化，记录熔融液冷却过首先将不同组成的固体混合物加热熔化，记录熔融液冷却过程中温度随时间的变化曲线，即程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。步冷曲线。=2，F*=1 单变量系统单变量系统 =3, F*=0 无变量系统无变量系统系统温度高于环境温度，与环境换系统温度高于环境温度，与环境换热，热， 单纯冷却过程单纯冷却过程(单纯单纯PVT变化变化)系系统温度连续变化，步冷曲线平滑；统温度连续变化，步冷曲线平滑；当系统有新相凝聚，液体凝固向外当系统有新相凝聚，液体凝固向外放热，放出相变潜热放热，放出相变潜热 Q2; 抵偿系统对抵偿系统对

54、环境放热环境放热，而使温度降低速度减慢或，而使温度降低速度减慢或停止，步冷曲线的斜率变小，出现停止，步冷曲线的斜率变小，出现拐拐点点或或平台。平台。 =2, F=1，出现拐点出现拐点；=3, F=0 ，出现水平线段出现水平线段。据。据此在此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。图。Q1=m.C. T 液体液体Bi完全凝固，系统温度才会下降完全凝固，系统温度才会下降 F=1-1+1=1A1Bi - CdBi - Cd凝聚系统的步冷曲线和相图绘制凝聚系统的步冷曲线和相图绘制T/ 0Ct/ minA (Cd 0% ); B (Cd 20%) ; C (Cd 4

55、0%) ;D (Cd 70%) ;E (Cd 100%) AA (Cd 0% )步冷曲线分析步冷曲线分析:冷却到冷却到Bi的凝固点的凝固点273( A1) ，Bi开始从开始从液相中析出，出现固液相中析出，出现固-液两相平衡。根据液两相平衡。根据相相律律 F=1-2+1=0，因此液体凝固过程温度保，因此液体凝固过程温度保持不变，步冷曲线在持不变，步冷曲线在273时出现时出现平台平台。 从热平衡角度看，系统冷却向外从热平衡角度看，系统冷却向外散热完全由相变热效应提供散热完全由相变热效应提供 Cd完全凝固，完全凝固， F=1-1+1=1温度才继续下降温度才继续下降T/ 0Ct/ minAEE (Cd

56、 100% )步冷曲线分析步冷曲线分析: Cd的凝固点的凝固点323，单，单组分系统固组分系统固-液两相平衡。液两相平衡。 F=1-2+1=0，步冷曲线，步冷曲线在在323出现平台出现平台Bi - CdBi - Cd凝聚系统的步冷曲线和相图绘制凝聚系统的步冷曲线和相图绘制A (Cd 0% ); B (Cd 20%) ; C (Cd 40%) ;D (Cd 70%) ;E (Cd 100%) Bi - CdBi - Cd凝聚系统的步冷曲线和相图绘制凝聚系统的步冷曲线和相图绘制A (Cd 0% ); B (Cd 20%) ; C (Cd 40%) ;D (Cd 70%) ;E (Cd 100%)

57、T/ 0Ct/ minA BE 加入加入Cd，Bi凝固点降低。冷却凝固点降低。冷却到到 B1 点，点，Bi开始从液相中析出，开始从液相中析出，出现固出现固-液两相平衡。液两相平衡。 F=2-2+1=1 凝固过程温度可以变化。凝固过程温度可以变化。 固体固体Bi的析出，相变过的析出，相变过程有相变潜热，使系统降程有相变潜热，使系统降温速度变慢，因而步冷曲温速度变慢，因而步冷曲线的斜率变小，出现线的斜率变小，出现拐点拐点B1Bi - CdBi - Cd凝聚系统的步冷曲线和相图绘制凝聚系统的步冷曲线和相图绘制A (Cd 0% ); B (Cd 20%) ; C (Cd 40%) ;D (Cd 70%

58、) ;E (Cd 100%) 冷却冷却 到到B2 点，固体点，固体 Cd 开始与开始与 Bi 一起从液相中析出，出现一起从液相中析出，出现固固-固固-液三相平衡，液三相平衡，相律相律 F=2-3+1=0，温度不能变化，温度不能变化，平台平台。B1B2T/ 0Ct/ minA BB (Cd 20% )步冷曲线分析步冷曲线分析:E只要有液相存在，温度就不会只要有液相存在，温度就不会再改变，步冷曲线出现平台，再改变，步冷曲线出现平台，同时液相组成也不变同时液相组成也不变 水平段析出的固体是水平段析出的固体是Bi和和Cd的的低共熔混合物低共熔混合物，温，温度即是度即是低共熔点低共熔点140 Bi -

59、CdBi - Cd凝聚系统的步冷曲线和相图绘制凝聚系统的步冷曲线和相图绘制A (Cd 0% ); B (Cd 20%) ; C (Cd 40%) ;D (Cd 70%) ;E (Cd 100%) 二组分凝聚系统三相平衡，二组分凝聚系统三相平衡， F=2-3+1=0，步冷曲线平台，步冷曲线平台 二组分凝聚系统两相平衡，二组分凝聚系统两相平衡， F=2-2+1=1，步冷曲线拐点，步冷曲线拐点 T/ 0Ct/ minA BE二组分凝聚系统的步冷曲二组分凝聚系统的步冷曲线线出现拐点，表示发生相出现拐点，表示发生相变，且为二相平衡；出现变，且为二相平衡；出现平台，三相平衡平台，三相平衡 。Bi - Cd

60、Bi - Cd凝聚系统的步冷曲线和相图绘制凝聚系统的步冷曲线和相图绘制A (Cd 0% ); B (Cd 20%) ; C (Cd 40%) ;D (Cd 70%) ;E (Cd 100%) D2D1T/ 0Ct/ minA BDED (Cd 70% )步冷曲线分析同上步冷曲线分析同上D1 点有点有Cd析出，发生相析出，发生相变，且两相平衡，变，且两相平衡，拐点拐点D2 点有点有Bi和和Cd一起析一起析出，三相平衡，出，三相平衡，平台平台水平段析出的固体是水平段析出的固体是Bi和和Cd的的低共熔混合物低共熔混合物，温，温度即是度即是低共熔点低共熔点 140Bi - CdBi - Cd凝聚系统的