《有机化学》徐寿昌_第二版_第5章_脂环烃

1、 本章主要内容本章主要内容1.环烷烃环烷烃、环烯烃及螺环环烯烃及螺环、桥环化合物的命名桥环化合物的命名.2.环烷烃环烷烃、环烯烃、环二烯烃的化学性质环烯烃、环二烯烃的化学性质,双烯双烯合成反应（合成反应（Diels-Alder）.3.不同环烷烃的结构及其稳定性不同环烷烃的结构及其稳定性.4.环己烷构象的基本概念及稳定性分析环己烷构象的基本概念及稳定性分析.第五章第五章 脂环烃脂环烃 5.1.1 脂环烃的定义、分类脂环烃的定义、分类脂环烃定义脂环烃定义:结构上具有环状碳骨架结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂而性质上与脂肪烃相似的烃类肪烃相似的烃类,总称脂环烃总称脂环烃.根据饱和程度分类根据饱和程

2、度分类: 饱和脂环烃饱和脂环烃:环烷烃环烷烃 不饱和脂环烃不饱和脂环烃: 环烯烃环烯烃;环二烯烃环二烯烃 环炔烃环炔烃 环烷烃环烷烃:脂环饱和脂环饱和,通式为通式为CnH2n,如环丙烷如环丙烷,环己烷环己烷. 环烯烃环烯烃:脂环含双键脂环含双键,通式为通式为CnH2n-2.如环己烯如环己烯. 根据环数的多少分类根据环数的多少分类: 单环化合物单环化合物 多环化合物多环化合物(螺环螺环、桥环桥环)脂环烃脂环烃5.1 脂环烃的定义、分类和命名脂环烃的定义、分类和命名环丙烷环丙烷(简式简式): 环丁烷环丁烷 (简式简式): 甲基环丙烷甲基环丙烷 (简式简式): 环己烯环己烯 环戊二烯环戊二烯CH3同

3、分异构体同分异构体 (1)环烷烃的命名环烷烃的命名a. 以碳环作为母体以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名环上侧链作为取代基命名.b. 根据环状母体含碳原子的数目称为根据环状母体含碳原子的数目称为“环某烷环某烷”.c. 取代基较多时取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出命名时应把取代基的位置标出.d. 环上碳原子编号环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码加和最以取代基所在位置的号码加和最 小为原则小为原则.例例1: 1,2-二甲基环戊烷二甲基环戊烷CH3CH3123455.1.2脂环烃的命名脂环烃的命名: 例例2: 例例3:1,1,4-三甲基环己烷三甲基环己烷次序小的取代基编号优先次序小的

4、取代基编号优先1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷取代基位置值加和最小取代基位置值加和最小 由于碳原子连接成环由于碳原子连接成环,环上环上C-C单键不能自由单键不能自由旋转旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团基团,就有构型不同的顺就有构型不同的顺、反异构体反异构体.顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷 环烷的顺反异构环烷的顺反异构:反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷例例: 1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷a. 以不饱和碳环为母体以不饱和碳环为母体,侧链为取代基侧链为取代基.b. 碳环上的编号顺序碳环上的编号顺序:不饱和键所在的位置号码最

5、小不饱和键所在的位置号码最小. 只有一个不饱和键的环烯只有一个不饱和键的环烯(或炔或炔)烃烃,双键或叁键位置双键或叁键位置可不标可不标.环辛炔环辛炔环戊烯环戊烯1,3-环己二烯环己二烯(2) 环烯环烯(炔炔)烃的命名烃的命名c. 若只有一个不饱和碳上有侧链若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为该不饱和碳编号为1;d.若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号则碳原子编号顺序先使双键所在位置号码最小顺序先使双键所在位置号码最小,再考虑以侧链位置号再考虑以侧链位置号码的加和数为最小码的加和数为最小.3-甲基甲基-1-环己烯环己烯不是不是:6-甲基甲基-

6、1-环己烯环己烯 1-甲基甲基-1-环己烯环己烯不是不是:2-甲基甲基-1-环己烯环己烯CH3123456CH3123456例例1例例2带有侧链的环烯烃命名带有侧链的环烯烃命名: CH3 CH31265-甲基甲基-1,3-环戊二烯环戊二烯CH3125345341,6-二甲基二甲基-1-环己烯环己烯例例3例例4有取代基的双有取代基的双键碳先编号键碳先编号双键位次和最小双键位次和最小 螺环化合物螺环化合物:两个碳环共用一个碳原子两个碳环共用一个碳原子. 桥环化合物桥环化合物:两个碳环共用两个或以上碳原子两个碳环共用两个或以上碳原子.螺螺2.4庚烷庚烷双环双环2.2.1庚烷庚烷螺螺原子原子桥头碳桥头

7、碳桥头碳桥头碳(3) 双环化合物双环化合物(分子中含有两个碳环分子中含有两个碳环)的结构与命名的结构与命名: a.按组成环的碳原子总数称为按组成环的碳原子总数称为“某烷某烷”,加上词头加上词头“螺螺”. b.再把连接于螺原子的两个环的碳原子数再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子不含螺原子)按按由小到大由小到大的次序写在的次序写在“螺螺”和和“某烷某烷”间的方括号间的方括号里里,数字用圆点分开数字用圆点分开(先小环先小环,后大环后大环). 例例1:螺螺2.4庚烷庚烷螺螺原子原子(A) 螺环化合物的命名螺环化合物的命名: 例例2:螺螺3.4辛烷辛烷c. 带支链的螺烷带支链的螺烷: -从与

8、从与螺原子螺原子相邻的相邻的小环碳原子开小环碳原子开始始编号编号,经过螺原子再编第二个环经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以编号的顺序以环上环上取代基位取代基位次次加和数最小为原则加和数最小为原则.例例3:5-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷a. 根据组成环的根据组成环的碳原子总数碳原子总数称为称为某烷某烷,加词头加词头双环双环.b.将各将各“桥桥”所含碳原子数目所含碳原子数目(不含桥头碳原子不含桥头碳原子),按按由由大到小大到小的次序写在的次序写在“双环双环”和和“某烷某烷”之间的之间的方括方括号号里里. 双环双环2.2.1庚烷庚烷例例1:桥头碳桥头碳(B) 双桥环化合物的命名双桥环化合物的命名例

9、例2:双环双环2.1.0戊烷戊烷双环双环3.1.1庚烷庚烷例例3:c. 环上碳原子编号环上碳原子编号:从一个桥头碳原子从一个桥头碳原子(含含)开始开始,先编先编最长的桥至第二个桥头最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥再编余下的较长的桥,回到回到第一个桥头第一个桥头;最后编最短的桥最后编最短的桥(先长桥先长桥,后短桥后短桥).d.编号顺序以取代基位次加和数较小为原则编号顺序以取代基位次加和数较小为原则. 例例4:6-甲基双环甲基双环3.2.2壬烷壬烷例例5:1,7-二甲基双环二甲基双环3.2.2壬烷壬烷例例6:8,8-二甲基双环二甲基双环3.2.1辛烷辛烷双环双环2.2.2-2,5,7-辛三

10、烯辛三烯例例7:1112345678 1.2.3.CH3BrClCH2CH35-甲基甲基- 1-溴螺溴螺3.4辛烷辛烷2-乙基乙基-6-氯二环氯二环3.2.1辛烷辛烷4-甲基甲基-1-异丙基二环异丙基二环3.1.0己烷己烷命名下列化合物：命名下列化合物： 环烷烃的熔点和沸点都比同碳数的烷烃要高一些环烷烃的熔点和沸点都比同碳数的烷烃要高一些. 相对密度也比相应的烷烃高相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻但比水轻. 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. 环烷烃的化学特性环烷烃的化学特性: 三三、四元环结构不稳定四元环结构不稳定,易开环易开环; 五五、六元环结构较稳定

11、六元环结构较稳定,一般不会开环一般不会开环.(一一) 物理性质物理性质(二二) 化学性质化学性质5.2 脂环烃的性质脂环烃的性质 (1) 取代反应取代反应-在光或热的引发下发生卤代反应，在光或热的引发下发生卤代反应， （自由基反应）（自由基反应）.+Cl2Cl+HCl+Cl2Cl+HCl+Br2Br+HBr光光光光热热5.2.1 环烷烃的反应环烷烃的反应由下列指定化合物合成相应的卤化物，由下列指定化合物合成相应的卤化物， 用用Cl2还是还是Br2？为什么？为什么？CH3CH3XX(1)(2)解解: (1) 用溴化用溴化,因溴化反应有选择性因溴化反应有选择性;3H 2H 1H. (2) 用用氯化

12、、溴化均可。氯化、溴化均可。Cl2更活泼更活泼CH2CH2CH2CH3有支链有支链反应产物物稳定：反应产物物稳定：+H2CH3CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH2CH3Ni80Ni200Pt300CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3条条件件渐渐高高(2) 开环反应开环反应-也叫加成反应也叫加成反应.(A) 催化加氢催化加氢 环丙烷环丙烷的烷基衍生物与的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含加成，环的破裂发生在含 H最多最多和和最少最少的两个碳原子之间，且的两个碳原子之间，且符合马氏符合马氏规律规律. 四碳环不易开环四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢

13、不反应。，在常温下与卤素，卤化氢不反应。+Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4+HCH3CH2CH2BrH2OBrCH3CHCH2 + HBr CH3CHCH2CH3CH2Br(B) 加卤素或卤化氢加卤素或卤化氢下列反应的产物是什么？（北京理工大学） 1,1,2-三甲基环丙烷与HBr及 H2SO4的加成反应: HBr ? H2SO4 ? (CH3)2CCH(CH3)2 OHH2O/+(CH3)2CCH(CH3)2 Br 在常温下环烷烃与一般氧化剂在常温下环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应不反应. 在加热、强氧化剂作用或催化剂存在时，可被空气在加热、强氧化剂作用或催化剂存在时，可被

14、空气氧化成各种氧化产物氧化成各种氧化产物. 例如例如: CH2CH2COOH CH2CH2COOH HNO3Ba(OH)2O如何鉴别环丙烷与烯烃如何鉴别环丙烷与烯烃 ?环己烷环己烷己二酸己二酸环戊酮环戊酮(3) 氧化反应氧化反应:环烯烃易和环烯烃易和H2，X2，HX，H2SO4等发生加成反应等发生加成反应.例如例如:+Br2CCl4BrBr+HCH3ICH3IWhy?反式5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应环烯烃和环二烯烃的反应(1) 环烯烃的加成反应环烯烃的加成反应BrBr环烯烃的双键易被氧化剂环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等等)氧化而断氧化而断裂成开链的氧化产物裂成开链的氧化产物:

15、 例如例如:KMnO4CH3CHCH2COOHCH2CH2COOHO3CH2CH2CHOCH2CH2CHOZn, H2O(2) 环烯烃的氧化反应环烯烃的氧化反应共轭环二烯烃可与某些不饱和化合物发生双烯合共轭环二烯烃可与某些不饱和化合物发生双烯合成反应成反应.例例1:双环双环2.2.1-5-庚烯庚烯-2-羧酸甲酯羧酸甲酯双环双环2.2.1-2,5-庚二烯庚二烯例例2:环戊二烯环戊二烯(3) 共轭环二烯烃的双烯合成反应（共轭环二烯烃的双烯合成反应（Diels-Alder） Diels-Alder两人因发现双烯合成反应获得两人因发现双烯合成反应获得1950年度年度Nobel化学奖化学奖.O3Zn/H

16、2OCHOCHOO3Zn + HH2O+OO（青岛科技大学）下列环烯烃的氧化（青岛科技大学）下列环烯烃的氧化产物是什么产物是什么?（华中科技大学）完成下列反应：COOHCOOHHOOCHOOCOOOOOOKMnO4/H3+OTM+(1) 直链烷烃直链烷烃每增加一个每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定燃烧热增值基本一定,平均平均为为658.6 kJ/mol.(2) 环烷烃环烷烃的通式为的通式为CnH2n,每增加一个每增加一个 CH2,燃烧热会增燃烧热会增加加.燃烧热为燃烧热为 Hc,则则平均每个平均每个 CH2 的燃烧热为的燃烧热为 Hc/n. -环丙烷的环丙烷的 Hc/n 为为697.1 kJ

17、/mol,比比烷烃的烷烃的每个每个 CH2高高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中这个差值就是环丙烷分子中每个每个 CH2的的张力能张力能. -环丙烷的总张力能环丙烷的总张力能38.5 3=115.5 kJ/mol张力能张力能总张力能总张力能5.3 环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性环丙烷的总张力能环丙烷的总张力能38.5 3 = 115.5 kJ/mol环环丁烷的总张力能丁烷的总张力能27.6 4 = 110.4 kJ/mol环环戊烷的总张力能戊烷的总张力能5.4 5 = 27.0 kJ/mol环庚环庚烷的总张力能烷的总张力能3.7 7 = 25.9 kJ/mol环环辛

18、烷的总张力能辛烷的总张力能5.0 8 = 40.0 kJ/mol. 环环丙烷丙烷,环丁烷不稳定，容易开环；环己烷和以上的环丁烷不稳定，容易开环；环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零大环化合物的张力能很小或等于零,它们都是稳定的它们都是稳定的化合物化合物.环环己烷的总张力能为己烷的总张力能为 0环环烷烃的张力能越大烷烃的张力能越大,能量越高能量越高,分子越不稳定分子越不稳定.C+的扩的扩环重排！环重排！C+的扩环重排！的扩环重排！大环张力小大环张力小,结构更稳定结构更稳定说明下列反应机理（四川大学）：说明下列反应机理（四川大学）： 烷烃是烷烃是sp3杂化杂化,键角键角109.5,环烷烃的

19、碳也是环烷烃的碳也是sp3杂化杂化,但键角不一定一样但键角不一定一样. 键轨道的交盖键轨道的交盖交盖较好交盖较好5.4.1 环丙烷的结构环丙烷的结构- C-C弯曲键的形成弯曲键的形成:交盖较差交盖较差弯曲成环弯曲成环5.4 环烷烃的结构环烷烃的结构弯曲键比一般的弯曲键比一般的 键交盖少键交盖少,但具有较高的能量但具有较高的能量.这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力角张力.由于氢原子的构象重叠而引起的张力叫由于氢原子的构象重叠而引起的张力叫扭转张力扭转张力.这样的键与一般的这样的键与一般的 键键不一样不一样,它的电子云没有轨它的电子云没有轨道轴对称道轴对

20、称,而是分布在一条而是分布在一条曲线上曲线上,故常称故常称弯曲键弯曲键.104 109.5环丙烷张力能高环丙烷张力能高,结构不稳定结构不稳定.弯曲键弯曲键内角内角60内角内角90.四个碳原子不在一个平面上四个碳原子不在一个平面上,通过折叠来降低通过折叠来降低C-H键的重叠，减小扭转张力键的重叠，减小扭转张力.环丁烷中的弯曲键环丁烷中的弯曲键环丁烷的折叠式构象环丁烷的折叠式构象5.4.2 环丁烷的结构环丁烷的结构实际构象实际构象:折叠环的形式折叠环的形式-“信封式信封式”构象构象.环戊烷的构象环戊烷的构象5.4.3 环戊烷的结构环戊烷的结构分子张力不大，因此环戊烷的化学性质比较稳定分子张力不大，

21、因此环戊烷的化学性质比较稳定.不是平面结构。因不是平面结构。因C-H键的重叠键的重叠,有较大扭转张力，有较大扭转张力， 因此实际构象会因为降低张力的需要而改变。因此实际构象会因为降低张力的需要而改变。 环己烷不是平面结构环己烷不是平面结构,较为稳定的构象较为稳定的构象为折叠的为折叠的椅型构象和船型构象椅型构象和船型构象. C-C-C键角基本保持键角基本保持109.5,任何两个任何两个相邻的相邻的C-H键都是键都是交叉式交叉式的的.椅型构象是无椅型构象是无环张力，结构稳定环张力，结构稳定(99.9%以上以上).纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式环己烷的椅型构象环己烷的椅型构象5.4.4 环己烷的结

22、构环己烷的结构(1) 椅型构象椅型构象 所有键角也接近所有键角也接近109.5,故也故也没有角张力没有角张力.但相邻但相邻C-H键却并非全键却并非全是交叉的是交叉的.C2和和C3上的上的C-H 键键,以及以及C5和和C6上的上的 C-H键都是重叠式的键都是重叠式的. C1和和C4上两个向内伸的上两个向内伸的H由于由于距离较近而相互排斥距离较近而相互排斥,也使分子的能也使分子的能量有所升高量有所升高.透视式透视式纽曼投影式纽曼投影式环己烷的船型构象环己烷的船型构象(2) 船型构象船型构象(3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布环己烷椅型构象中碳原子的空间分布AA线为构象的对称轴线为构象的对称轴，

23、垂直于两个平面垂直于两个平面.(4) 椅型构象中的两种椅型构象中的两种 C-H 键键 a键键 (直立键直立键:与与A平行平行)e键键 (平伏键平伏键:与与A成成 109.5)C2,C4,C6共平面共平面PC1,C3,C5共平面共平面P椅型构象通过椅型构象通过C-C键的不断扭动键的不断扭动,一种椅型翻转为另一一种椅型翻转为另一种椅型种椅型. a键键(axial bond) e键键(equatorial bond)椅型构象的翻转椅型构象的翻转两种椅型构象是两种椅型构象是等同的分子等同的分子(环上连接都是环上连接都是H原子原子).取代环己烷呢取代环己烷呢?(5) 构象的翻转构象的翻转 两种椅型构象是

24、两种两种椅型构象是两种不同结构不同结构的分子的分子. 甲基连在甲基连在a键上的构象具有较高的能量键上的构象具有较高的能量,比较不稳定比较不稳定. 平衡体系中平衡体系中e键甲基环己烷占键甲基环己烷占95%，a键的占键的占5%.同一平面上的比较同一平面上的比较(6) 甲基环己烷椅型构象的翻转甲基环己烷椅型构象的翻转若环上有多个取代基若环上有多个取代基,往往是往往是 e 键键取代基最多取代基最多的构的构象最稳定象最稳定.若环上有不同取代基若环上有不同取代基,则则体积大体积大的取代基连在的取代基连在 e键键上上的构象最稳定的构象最稳定. 例例1: 1,2-二甲基环己烷，顺式构象如下：二甲基环己烷，顺式

25、构象如下：同一平面上的比较同一平面上的比较.两个甲基在同侧为两个甲基在同侧为顺顺: a,e两个甲基在异侧为两个甲基在异侧为反反: a,a;e,e.反式反式(e,e)比顺式的稳定比顺式的稳定. （a,a）实际上不存在（能量太高）实际上不存在（能量太高） 取代基在取代基在e键上的构象较稳定：键上的构象较稳定： 叔丁基在叔丁基在 e 键上的构象比在键上的构象比在 a 键上的另一种构象键上的另一种构象 要稳定的多要稳定的多.例例2: 顺顺-4-叔丁基环己醇的两种构象叔丁基环己醇的两种构象十氢化萘是双环十氢化萘是双环4.4.0癸烷的习惯名称癸烷的习惯名称.顺十氢化萘顺十氢化萘反十氢化萘反十氢化萘(1)

26、平面结构式平面结构式(2) 构象构象5.4.5 十氢化萘的结构十氢化萘的结构 -环下方几个环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢键上的氢原子比较靠拢,有些有些拥挤拥挤,故分子能量较高故分子能量较高,比较不稳定比较不稳定.十氢化萘十氢化萘顺式异构体顺式异构体-不稳定不稳定. 萜类化合物萜类化合物-又称萜烯类化合物又称萜烯类化合物. 天然有机化合物天然有机化合物.是植物是植物香精香精的主要成分的主要成分. 特点特点:都具有聚都具有聚 的碳骨架的碳骨架. 分为分为:单萜单萜 (2个异戊二烯单元个异戊二烯单元), 薄荷醇薄荷醇,樟脑樟脑 半倍萜半倍萜 (3个异戊二烯单元个异戊二烯单元), 姜烯姜烯 二萜

27、二萜 (4个异戊二烯单元个异戊二烯单元) , 维生素维生素A 三萜三萜 (6个异戊二烯单元个异戊二烯单元), 鲨鱼烯鲨鱼烯 四萜四萜 (8个异戊二烯单元个异戊二烯单元) , -胡萝卜素胡萝卜素异戊二烯异戊二烯5.5 萜萜(tie)类和甾类和甾(zai)族化合物族化合物5.5.1 萜类化合物萜类化合物例如例如: 姜烯姜烯半倍萜半倍萜 (3个异戊二烯单元个异戊二烯单元)维生素维生素A二萜二萜 (4个异戊二烯单元个异戊二烯单元) 天然有机物天然有机物.许多甾族化合物具有重要的许多甾族化合物具有重要的生理作用生理作用. 都具有都具有甾核的四环碳骨架甾核的四环碳骨架,并且环上有三个侧链并且环上有三个侧链. 例如例如:胆汁酸胆汁酸,甾族激素甾族激素(睾丸素睾丸素,雌二醇雌二醇)等等