第三章聚合物共混物形态结构

1、12第一节第一节 概概 述述 l聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混物中的相结构，包括形态类型、区域结构、尺混物中的相结构，包括形态类型、区域结构、尺寸形状、网络结构、结晶形态、界面等内容；寸形状、网络结构、结晶形态、界面等内容；l聚合物的形态结构是决定其基本性能的最基本的聚合物的形态结构是决定其基本性能的最基本的因素之一；因素之一；l共混物的形态结构与加工过程密切相关；共混物的形态结构与加工过程密切相关；l研究加工研究加工形态结构形态结构性能三者之间的关系。性能三者之间的关系。3第二节第二节 聚合物共混物形态结构聚合物共混物形态结构的基本类型

2、的基本类型 一、二元共混物按相的连续性可分为以下三种基本二元共混物按相的连续性可分为以下三种基本类型：类型： 1. 1. 单相连续结构；单相连续结构； 2. 2. 相互贯穿的两相连续结构；相互贯穿的两相连续结构； 3. 3. 两相互锁或交错结构。两相互锁或交错结构。 41. 1. 单相连续结构单相连续结构 指构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一指构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续。此连续相可看作是分散介质，又称之为基体个相连续。此连续相可看作是分散介质，又称之为基体(matrix)(matrix)，其他的相分散于连续相中，称为分散相，其他的相分散于连续相中，称为分散相(d

3、ispersed phase)(dispersed phase)，又称为相微区，又称为相微区(phase domain)(phase domain)。v单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连续相单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连续相结合情况的不同而表现为多种形式。结合情况的不同而表现为多种形式。5（1 1）分散相形状不规则）分散相形状不规则v分散相是由形状很不规则、大小极为分散的颗粒分散相是由形状很不规则、大小极为分散的颗粒所组成。所组成。v机械共混法制得的产物一般具有这种形态结构。机械共混法制得的产物一般具有这种形态结构。v一般情况下，含量较大的组分构成连续相，含量一般情

4、况下，含量较大的组分构成连续相，含量较小的组分构成分散相，分散相颗粒尺寸通常为较小的组分构成分散相，分散相颗粒尺寸通常为1 110m10m左右。左右。6(1)(1)分散相形状不规则分散相形状不规则 图图3 31 PMMA/SAN1 PMMA/SAN共混物的透射电镜共混物的透射电镜 照片照片( (黑色为黑色为SAN) SAN) 图图3 32 2 机械共混法机械共混法HIPSHIPS的透射电镜的透射电镜照片照片( (黑色为黑色为PBPB橡胶相橡胶相) )7（2 2）分散相形状较规则）分散相形状较规则v分散相颗粒较规则分散相颗粒较规则( (一般为球形一般为球形) )，颗粒内部不包含，颗粒内部不包含或

5、只包含极少量的连续相成分。或只包含极少量的连续相成分。8(2) (2) 分散相形状较规则分散相形状较规则图图3 33 8.7%3 8.7%羧基丁腈（羧基丁腈（CTBNCTBN）橡胶增）橡胶增韧环氧树脂的透射电镜照片韧环氧树脂的透射电镜照片 黑色小球为黑色小球为CTBNCTBN橡胶粒子橡胶粒子 图图3 34 SBS4 SBS三嵌段共聚物的透射电镜三嵌段共聚物的透射电镜照片照片 丁二烯含量为丁二烯含量为20%20%，黑色部分，黑色部分为丁二烯嵌段微区为丁二烯嵌段微区9(3) (3) 分散相为胞状结构或香肠状结构分散相为胞状结构或香肠状结构 v分散相内又含有连续相成分散相内又含有连续相成分，在分散相

6、粒子内部，分，在分散相粒子内部，分散相成分构成连续相，分散相成分构成连续相，而包含在其中的连续相成而包含在其中的连续相成分形成的细小包容物又构分形成的细小包容物又构成分散相，也就是形成所成分散相，也就是形成所谓的谓的“包藏包藏”结构。结构。v形态类似形态类似“细胞细胞”或香肠。或香肠。v接枝共聚物、接枝共聚物、 IPNsIPNs大都大都具有这种类型的形态结构。具有这种类型的形态结构。 图图3 35 5 含含6%6%聚丁二烯接枝共聚聚丁二烯接枝共聚HIPSHIPS薄膜的结构薄膜的结构 10(4) (4) 分散相为片层状分散相为片层状Scanning electron micrographs of

7、 HDPE/PA-6 blends分散相呈微片状分散相呈微片状分散于连续相基分散于连续相基体中，当分散相体中，当分散相浓度较高时，进浓度较高时，进一步形成了分散一步形成了分散相的片层相的片层112. 2. 相互贯穿的两相连续结构相互贯穿的两相连续结构 v共混物中两种组分均构成连续相共混物中两种组分均构成连续相 v互穿网络聚合物（互穿网络聚合物（IPNsIPNs）是两相连）是两相连续结构的典型例子续结构的典型例子v两相连续结构的杨氏模量与组成的两相连续结构的杨氏模量与组成的关系可用关系可用DaviesDavies方程表示方程表示 E E1/51/5= = 1 1 E E1 11/51/5+ +

8、2 2 E E2 21/51/5 式中式中 1 1、2 2为两种组分的体积为两种组分的体积分数，分数，E E、E E1 1、E E2 2分别为共混物和两分别为共混物和两种组分的杨氏模量。种组分的杨氏模量。vIPNsIPNs中两个相的连续程度一般不同。中两个相的连续程度一般不同。连续性较大的相，对性能的影响较连续性较大的相，对性能的影响较大。大。v两组分的相容性越大、交联度越大，两组分的相容性越大、交联度越大，则则IPNsIPNs两相结构的相畴越小。两相结构的相畴越小。123. 3. 两相交错或互锁结构两相交错或互锁结构 v这类形态结构有时也称为这类形态结构有时也称为两相共连续结构两相共连续结构

9、，包括层，包括层状结构和互锁结构状结构和互锁结构v这种结构中没有一相形成这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相状排列，难以区分连续相和分散相和分散相 v嵌段共聚物产生旋节相分嵌段共聚物产生旋节相分离以及当两嵌段组分含量离以及当两嵌段组分含量相接近时常常形成这种结相接近时常常形成这种结构构v以嵌段共聚物为主要成分以嵌段共聚物为主要成分的聚合物共混物也容易形的聚合物共混物也容易形成这类形态成这类形态图图3 37 7 丁二烯含量为丁二烯含量为60%60%的的SBSSBS三嵌三嵌段共聚物的形态结构。黑色部分为

10、段共聚物的形态结构。黑色部分为丁二烯相，白色部分为苯乙烯相丁二烯相，白色部分为苯乙烯相 13The AFM photographs of PP/LLDPE（50/50） blends obtained by injection molding and high shear condition SDSD相分离相分离由于由于PPPP的模量高的模量高于于LLDPELLDPE，图中，图中较亮的区域表示较亮的区域表示PPPP相，较暗的区相，较暗的区域表示域表示LLDPELLDPE相相。 14嵌段共聚物及嵌段共聚物嵌段共聚物及嵌段共聚物/ /均聚物共混物形态结构模型均聚物共混物形态结构模型 白色为组分白色

11、为组分A A；黑色为组分；黑色为组分B B15相逆转相逆转( (phase inversion)phase inversion)v聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。分散相。v在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。这就为混合及加续形态结构，使共混物的力学性能提高。这就为混合及加工条件的选择提供了一个重要依据。工条件的选择提供了一

12、个重要依据。16phase inversion(a)(b)(c)(d)(e)SEM photographs of PP/PS obtained by injection molding，PP/PS =(a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50, (d) 30/70 and (e) 20/80 17相逆转和相逆转和SDSD相分离的区别相分离的区别vSDSD起始于均相的、混溶的体系，经过冷却而进入旋节区从而起始于均相的、混溶的体系，经过冷却而进入旋节区从而产生相分离。相逆转是在不混溶共混物体系中形态结构的变产生相分离。相逆转是在不混溶共混物体系中形态结构的变化。化。vSDSD可

13、发生于任意浓度，而相逆转仅限于较高的浓度范围。可发生于任意浓度，而相逆转仅限于较高的浓度范围。vSDSD产生的相畴尺寸微细，在最初阶段为纳米级，而相逆转导产生的相畴尺寸微细，在最初阶段为纳米级，而相逆转导致较粗大的相畴，尺寸为致较粗大的相畴，尺寸为0.10.1一一10m10m。总之，与相逆转相比，。总之，与相逆转相比，SDSD可在更宽的浓度范围内对聚合物共混物性能进行更好的控可在更宽的浓度范围内对聚合物共混物性能进行更好的控制，但仅限于相容体系。而相逆转是不相容聚合物共混物的制，但仅限于相容体系。而相逆转是不相容聚合物共混物的一般现象，通常发生于高浓度范围。一般现象，通常发生于高浓度范围。18

14、含结晶聚合物的共混物的形态特征含结晶聚合物的共混物的形态特征 以上所述的形态特征主要是指两种聚合物都以上所述的形态特征主要是指两种聚合物都是非晶态结构的情况。对两种聚合物都是结晶性是非晶态结构的情况。对两种聚合物都是结晶性的，或者其中之一为结晶性的，另一种为非结晶的，或者其中之一为结晶性的，另一种为非结晶性的情况，上述原则也同样适用。所不同的是，性的情况，上述原则也同样适用。所不同的是，对结晶聚合物的情况尚需考虑共混后结晶形态和对结晶聚合物的情况尚需考虑共混后结晶形态和结晶度的改变。结晶度的改变。19结晶结晶/ /非晶聚合物共混体系非晶聚合物共混体系( (如如PCL/PVCPCL/PVC，PV

15、DF/PMMAPVDF/PMMA等等) ) 图图3 38 8 结晶结晶/ /非晶聚合物共混物的形态结构示意图非晶聚合物共混物的形态结构示意图 (1)(1)晶粒分散在非晶区中；晶粒分散在非晶区中；(2)(2)球晶分散在非晶区中；球晶分散在非晶区中； (3)(3)非晶态分散在球晶中；非晶态分散在球晶中；(4)(4)非晶态聚集成较大的相区分散在球晶非晶态聚集成较大的相区分散在球晶中中20 以上四类结晶结构不能充分代表晶态以上四类结晶结构不能充分代表晶态/ /非晶态聚合物共混非晶态聚合物共混物形态的全貌，还应增加如下物形态的全貌，还应增加如下4 4种：种：（1 1）球晶几乎充满整个共混体系）球晶几乎充

16、满整个共混体系( (为连续相为连续相) )，非晶聚合物分散，非晶聚合物分散 于球晶与球晶之间；于球晶与球晶之间；（2 2）球晶被轻度破坏，成为树枝晶并分散于非晶聚合物之间；）球晶被轻度破坏，成为树枝晶并分散于非晶聚合物之间；（3 3）结晶聚合物未能结晶，形成非晶非晶共混体系）结晶聚合物未能结晶，形成非晶非晶共混体系( (均相或均相或非均相非均相) ) ；（4 4）非晶聚合物产生结晶，体系转化为结晶结晶聚合物共混）非晶聚合物产生结晶，体系转化为结晶结晶聚合物共混体系体系( (也可能同时含存一种或两种聚合物的非晶区也可能同时含存一种或两种聚合物的非晶区) )。21结晶结晶/ /结晶聚合物共混体系结

17、晶聚合物共混体系 ( (如如PE/PPPE/PP，PBT/PETPBT/PET等等) ) 图图3 39 9结晶结晶/ /结晶聚合物共混物的形态结构示意图结晶聚合物共混物的形态结构示意图(1)(1)两种晶粒分散在非晶区中；两种晶粒分散在非晶区中；(2)(2)球晶和晶粒分散在非晶区中；球晶和晶粒分散在非晶区中；(3)(3)分别生成两种不同的球晶；分别生成两种不同的球晶；(4)(4)共同生成混合型球晶共同生成混合型球晶22 除以上所述各种可能的形态外，依据近来广泛的研究，尚有如下形除以上所述各种可能的形态外，依据近来广泛的研究，尚有如下形态发现于结晶结晶聚合物共混体系中：态发现于结晶结晶聚合物共混体

18、系中： （1 1）一结晶聚合物形成晶体，另一结晶聚合物未结晶而转化为非晶态。）一结晶聚合物形成晶体，另一结晶聚合物未结晶而转化为非晶态。例如对于例如对于PP/UHMWPEPP/UHMWPE聚合物熔融共混体系。当在聚合物熔融共混体系。当在140140下高温结晶，就会下高温结晶，就会出现仅出现仅PPPP结晶，结晶，PEPE成为非晶态的这种形态，并且成为非晶态的这种形态，并且PEPE可渗透到可渗透到PPPP球晶或片球晶或片晶中；晶中； （2 2）单组分晶体或双组分共晶同时存在的形态。在研究）单组分晶体或双组分共晶同时存在的形态。在研究HDPE/LLDPEHDPE/LLDPE的的报告中，证实经热处理的

19、试样，报告中，证实经热处理的试样，LLDPELLDPE中规整性低的部分是单独结晶，而中规整性低的部分是单独结晶，而规整性高的部分参与与规整性高的部分参与与HDPEHDPE形成共晶。形成共晶。HDPE/LDPEHDPE/LDPE共混体系的研究也有类共混体系的研究也有类似的结论。似的结论。 （3 3） 附晶附晶(Epitaxial crystallization)(Epitaxial crystallization)也是结晶也是结晶/ /结晶聚合物共混物结晶聚合物共混物形态中的一种特别值得注意的情况。附晶是一种结晶物质在另一物质上形态中的一种特别值得注意的情况。附晶是一种结晶物质在另一物质上的取向

20、生长。附晶的生成可以显著提高共混物的力学性能。的取向生长。附晶的生成可以显著提高共混物的力学性能。23aiPPciPPcPEbPEaTEM附生结晶附生结晶（HDPE/iPPHDPE/iPP）243.33.3共混物的相界面共混物的相界面n3.3.13.3.1共混物相界面的形态共混物相界面的形态2526n3.3.23.3.2相界面效应相界面效应273.3.3 3.3.3 界面自由能与共混过程的动态平衡界面自由能与共混过程的动态平衡283.3 3.3 不同制备方法制备的共混物的形态不同制备方法制备的共混物的形态 3.3.1 3.3.1 机械共混物机械共混物v将两种聚合物在熔融状态下进行机械混合制备将

21、两种聚合物在熔融状态下进行机械混合制备 v特点是简单方便，操作容易特点是简单方便，操作容易 v缺陷缺陷 ：一是由于聚合物的熔体粘度通常较高，因此机械：一是由于聚合物的熔体粘度通常较高，因此机械共混往往会出共混往往会出 现分散不均匀的现象，导致分散相粒子较现分散不均匀的现象，导致分散相粒子较大；二是机械共混多是物理共混，两相之间仅以较弱的范大；二是机械共混多是物理共混，两相之间仅以较弱的范德华力结合，导致改性效果不明显德华力结合，导致改性效果不明显 3.3.2 3.3.2 接枝共聚物接枝共聚物n解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混体系的强度解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混体系的强度和

22、模量降低过多，丧失刚性和模量降低过多，丧失刚性n典型代表是接枝共聚生产的典型代表是接枝共聚生产的HIPSHIPS和和ABSABS29聚苯乙烯系列聚合物的共混改性聚苯乙烯系列聚合物的共混改性vPSPS特点：具有出色的电绝缘性、透明性、着色性、加工流特点：具有出色的电绝缘性、透明性、着色性、加工流动性，良好的耐水性、耐光性、无毒、耐化学腐蚀、较好动性，良好的耐水性、耐光性、无毒、耐化学腐蚀、较好的刚性、一定的力学强度的刚性、一定的力学强度v缺点：性脆、冲击强度低、耐环境应力开裂性和耐热性差缺点：性脆、冲击强度低、耐环境应力开裂性和耐热性差v改性目标：提高抗冲性能。耐热性、耐环境应力开裂性和改性目标

23、：提高抗冲性能。耐热性、耐环境应力开裂性和阻燃性，同时保持其透明性、耐候性和表面光泽度。阻燃性，同时保持其透明性、耐候性和表面光泽度。30机械共混法生产机械共混法生产HIPSHIPSHIPSHIPS冲击强度与冲击强度与SBRSBR橡胶体积分数的关系橡胶体积分数的关系 将将SBRSBRPS(15PS(1585)85)通过双辊筒通过双辊筒混炼机混炼机(150(150左右，约左右，约20min)20min)或密或密炼机炼机( (为防止氧化可充入氮气为防止氧化可充入氮气) )共混共混，抗冲击，抗冲击PSPS的冲击强度大于的冲击强度大于25KJ25KJm m2 2，挠曲强度高于，挠曲强度高于60MPa6

24、0MPa，维卡软化温，维卡软化温度超过度超过8080。 与与PSPS共混时，共混时，SBRSBR等橡胶的用量等橡胶的用量一般控制在一般控制在1010一一1515左右，此时冲左右，此时冲击强度可提高两倍以上。若要进一击强度可提高两倍以上。若要进一步改善步改善PSPS的韧性，则需使用超过体的韧性，则需使用超过体积含量积含量25%25%的橡胶，但共混物的综合的橡胶，但共混物的综合性能下降。性能下降。31溶液接枝共聚溶液接枝共聚HIPSHIPS 将橡胶将橡胶(PB(PB，加入量为，加入量为5 510%)10%)溶于苯乙烯溶于苯乙烯(St)(St)溶液中，在引发剂如溶液中，在引发剂如过氧化苯甲酰或是偶氮

25、异丁腈过氧化苯甲酰或是偶氮异丁腈(AIBN)(AIBN)等的作用下，有如下一些反应步骤。等的作用下，有如下一些反应步骤。(1) (1) 引发剂自由基引发剂自由基() )与与PBPB链作用，产生链作用，产生PBPB大分子自由基大分子自由基 (2) PB(2) PB大分子自由基大分子自由基(A)(A)和和(B)(B)进一步引发苯乙烯单体形成进一步引发苯乙烯单体形成PSPS支链。支链。(3) (3) 引发剂直接引发单体，得到均聚引发剂直接引发单体，得到均聚PSPS自由基，进行均聚，生成自由基，进行均聚，生成PSPS。(4) (4) 接枝接枝PSPS自由基间两两结合终止或与均聚自由基间两两结合终止或与

26、均聚PSPS自由基结合终止，生成接枝自由基结合终止，生成接枝共聚物。共聚物。(5) (5) 接枝接枝PSPS自由基以及自由基以及PBPB自由基还可能导致自由基还可能导致PBPB链交联。链交联。32HIPSHIPS在聚合过程中的形态演化在聚合过程中的形态演化v在反应初期，在反应初期，PBPB溶解在苯乙烯溶液中，当苯乙烯转化率达到溶解在苯乙烯溶液中，当苯乙烯转化率达到1%1%2%2%时，时， PBPB与与PSPS就会发生相分离，就会发生相分离，PSPS与与StSt的溶液为分散相，分布在的溶液为分散相，分布在PBPB与与StSt的溶的溶液中，界面处形成少量的接枝共聚物；液中，界面处形成少量的接枝共聚

27、物；v苯乙烯转化率提高到一定程度苯乙烯转化率提高到一定程度(9%(9%12%)12%)，这时就会发生，这时就会发生相逆转相逆转(phase inversion)(phase inversion)，PSPS溶液就由分散相转变为连续相，而溶液就由分散相转变为连续相，而PBPB溶液则溶液则由连续相转变为分散相由连续相转变为分散相 v然后，连续相然后，连续相(PS(PS溶液溶液) )内的苯乙烯单体继续聚合，而在分散相内的苯乙烯单体继续聚合，而在分散相(PB(PB溶溶液液) )内，苯乙烯单体的含量仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共内，苯乙烯单体的含量仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共聚物的阻碍作用，

28、从而导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的包藏聚物的阻碍作用，从而导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的包藏有有PSPS的特殊结构，即胞状结构的特殊结构，即胞状结构(Cellular structure) (Cellular structure) v胞状结构是胞状结构是HIPSHIPS具有高抗冲击韧性的重要原因具有高抗冲击韧性的重要原因 ，很好地实现相反转，很好地实现相反转是获得分散相为胞状结构形态的关键是获得分散相为胞状结构形态的关键 v影响影响HIPSHIPS性能的因素很多，如胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分性能的因素很多，如胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分布、分散相内布、分散相内PSPS

29、的包藏量、接枝程度、橡胶交联程度、的包藏量、接枝程度、橡胶交联程度、PSPS基体的性质基体的性质以及以及PSPS支链的分子量及其分布等等都与支链的分子量及其分布等等都与HIPSHIPS的性能直接相关，而的性能直接相关，而HIPSHIPS的形态结构又与聚合反应条件的形态结构又与聚合反应条件( (如引发剂的种类、浓度、反应温度等如引发剂的种类、浓度、反应温度等) )直接相关直接相关 33单体转化率与体系粘度和相结构的变化单体转化率与体系粘度和相结构的变化34ABS 商品化商品化ABSABS是由苯乙烯丙烯腈的无规共聚物是由苯乙烯丙烯腈的无规共聚物(SAN)(SAN)及及其和橡胶的接枝共聚物构成，橡胶

30、通常为聚丁二烯其和橡胶的接枝共聚物构成，橡胶通常为聚丁二烯(PB)(PB)、丁腈橡胶丁腈橡胶(NBR)(NBR)或丁苯橡胶或丁苯橡胶(SBR)(SBR)等。等。 ABSABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物共混物树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物共混物。它将。它将PSPS、PBRPBR和和PANPAN的各种性能有机地统一起来，不仅具的各种性能有机地统一起来，不仅具有韧、硬、刚相均衡的优良力学性能，而且具有较好的耐有韧、硬、刚相均衡的优良力学性能，而且具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽度、耐低温特性、着化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽度、耐低温特性、着色性能和加工流动性等优点

31、，是一种很重要的工程塑料。色性能和加工流动性等优点，是一种很重要的工程塑料。35 1、机械共混法：机械共混法： 主要包括三个步骤：丁腈胶乳的制备、主要包括三个步骤：丁腈胶乳的制备、ASAS树脂乳液的树脂乳液的制备、上述两组分的共混。制备、上述两组分的共混。(B(B型型SBS)SBS) 2、接枝共聚接枝共聚共混法：共混法： 以顺丁橡胶为接枝骨架，经过复杂的共聚合反应和步以顺丁橡胶为接枝骨架，经过复杂的共聚合反应和步骤，将苯乙烯、丙烯腈接枝的方法。骤，将苯乙烯、丙烯腈接枝的方法。 (G(G型型SBS)SBS) 包括乳液聚合、本体悬浮聚合。包括乳液聚合、本体悬浮聚合。 ABSABS的制备方法的制备方

32、法36不同方法制备的不同方法制备的ABSABS结构有较大差异结构有较大差异 图图3 310 10 不同方法制得的不同方法制得的ABSABS的形态结构的形态结构(a)(a)本体悬浮法；本体悬浮法；(b)(b)乳液法；乳液法；(c)(c)机械共混法机械共混法（a) (b) (c )37MBSvMBSMBS树脂是由甲基丙烯酸甲酯树脂是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)(MMA)、丁二烯、丁二烯(BD)(BD)、 苯乙烯苯乙烯(St)(St)通过种子乳液聚合所得的三元共聚物，在通过种子乳液聚合所得的三元共聚物，在 粒子微观形态上具有典型的粒子微观形态上具有典型的“核核壳壳”结构。正是结构。正是MBSMBS 树

33、脂的这种特殊结构，使得树脂的这种特殊结构，使得MBSMBS树脂具有良好的高抗树脂具有良好的高抗 冲击性能、透明性能、表面光洁性能和易加工性冲击性能、透明性能、表面光洁性能和易加工性 能，因此多用作能，因此多用作PVCPVC等塑料的改性剂。等塑料的改性剂。v一种高效的热塑性弹性体增韧剂，其最大优点是除了具有高一种高效的热塑性弹性体增韧剂，其最大优点是除了具有高 增韧效果外还具有高度的透明性。增韧效果外还具有高度的透明性。 383.3.3 嵌段共聚物嵌段共聚物v活性阴离子聚合法活性阴离子聚合法 逐步加料法逐步加料法 RLi + S RSS- Li RSSBB- Li RSSBBSS- Li 偶合法

34、偶合法 2SSSSSSBBBBBB- + XRX SSSBBBRBBBBSSS 两步加料法两步加料法(采用双官能团引发剂采用双官能团引发剂)v特点：特点： 一是制备的共聚物有均一的分子量，一是制备的共聚物有均一的分子量， 二是能按指定的构造，即以指定的分子设计方式将不同的嵌段连接起来，不但可制备二是能按指定的构造，即以指定的分子设计方式将不同的嵌段连接起来，不但可制备二嵌段、三嵌段共聚物，还可合成多臂星形嵌段共聚物，充分表明了这种方法在实行二嵌段、三嵌段共聚物，还可合成多臂星形嵌段共聚物，充分表明了这种方法在实行高分子设计合成指定结构的高分子方面的巨大潜力。高分子设计合成指定结构的高分子方面的

35、巨大潜力。v局限性：可利用的单体品种有限，有些单体由于自身结构的原因不能形成活性阴离子，局限性：可利用的单体品种有限，有些单体由于自身结构的原因不能形成活性阴离子，或者是由于副反应太多不能得到分子量均一的活性链，目前已发现的能进行活性阴离或者是由于副反应太多不能得到分子量均一的活性链，目前已发现的能进行活性阴离子聚合的单体数目还很少。子聚合的单体数目还很少。 39 热塑性弹性体热塑性弹性体 SBSSBS、SISSIS等是这类嵌段共聚物的典型代表，等是这类嵌段共聚物的典型代表，其最大特点是它们实现了高弹性、强度和热塑性的完美结合。其最大特点是它们实现了高弹性、强度和热塑性的完美结合。 分子结构中

36、，中间嵌段是分子结构中，中间嵌段是TgTg较低的弹性软段较低的弹性软段B B或或I I，两边是，两边是Tg Tg 较高的短的硬段较高的短的硬段S S。表现出高的弹性和热塑性。表现出高的弹性和热塑性。 PSPS与与PIPI或或PSPS与与PBPB嵌段链间产生相分离形成物理交联网络。嵌段链间产生相分离形成物理交联网络。 表表31 SBS和和BSB性能的比较性能的比较 SBS BSBMw(103) 105210 282028PS% 27.5 27100%拉伸应力拉伸应力(kg/cm2) 16.9 4.9断裂伸长断裂伸长(%) 860 120抗张强度抗张强度(kg/cm2) 277 4.9 40图31

37、1 三嵌段共聚物微相分离示意图 (a)SBS；(b)BSB苯乙烯相区结构对丁二烯橡胶嵌段起着物理交苯乙烯相区结构对丁二烯橡胶嵌段起着物理交联点的作用，从而使整个体系形成了弹性链网联点的作用，从而使整个体系形成了弹性链网络，因而使络，因而使SBSSBS具有高弹性。同时苯乙烯相区在具有高弹性。同时苯乙烯相区在SBSSBS中又可起到增强的作用，使其具有较高的强中又可起到增强的作用，使其具有较高的强度。一旦苯乙烯相区被破坏，则物理交联弹性度。一旦苯乙烯相区被破坏，则物理交联弹性网络结构也被破坏，因此升温到较高温度时，网络结构也被破坏，因此升温到较高温度时，又可以发生流动，表现出热塑性。又可以发生流动，

38、表现出热塑性。 图312 不同组成SBS三嵌段共聚物的动态力学谱图 储能模量储能模量EE对温度的曲线出现了对温度的曲线出现了两个突降区域，损耗模量两个突降区域，损耗模量EE对温对温度的曲线也出现了两个峰，正好分度的曲线也出现了两个峰，正好分别对应于别对应于PBPB和和PSPS的玻璃化转变，说的玻璃化转变，说明两相是分离的明两相是分离的 41 SBSSBS的形态也可以证明的形态也可以证明PBPB和和PSPS嵌段之间的相分离。嵌段之间的相分离。 当丁二烯含量为当丁二烯含量为20%20%时，时，PBPB呈球呈球形粒子分布在形粒子分布在PSPS基体中基体中( (图图(a)(a)；丁；丁二烯含量增加到二

39、烯含量增加到40%40%时，时，PBPB由球状粒由球状粒子变为圆柱状分散在子变为圆柱状分散在PSPS基体中基体中( (图图(b)(b)、(c)(c)；当丁二烯含量增加到；当丁二烯含量增加到60%60%时，时，PBPB和和PSPS呈两相交错层状结构呈两相交错层状结构( (见图见图(d)(d)、(e)(e)，当丁二烯含量进，当丁二烯含量进一步增加时，就会发生相反转一步增加时，就会发生相反转( (图图3 31313没有给出照片没有给出照片) )，PBPB会由分散相会由分散相变为连续相，变为连续相，PSPS变为分散相。当丁变为分散相。当丁二烯含量在二烯含量在65%65%85%85%时，时，PSPS呈圆

40、柱呈圆柱状；当丁二烯含量状；当丁二烯含量85%85%时，时，PSPS相由相由圆柱状进一步变为球状粒子，弹性圆柱状进一步变为球状粒子，弹性组分组分PBPB为连续相，塑性组分为连续相，塑性组分PSPS为分为分散相的这一类共聚物，就是我们前散相的这一类共聚物，就是我们前面讲到的热塑性弹性体。面讲到的热塑性弹性体。 图313 不同组成SBS三嵌段共聚物的形态结构丁二烯含量：丁二烯含量：(a)20%(a)20%；(b)(b)、(c)40%(c)40%；(d)(d)、(e)60%(e)60%。随丁二烯含量从。随丁二烯含量从20%20%增加到增加到60%60%，其形态也从球体，其形态也从球体(a)(a)变成

41、圆柱体变成圆柱体(b)(b)、(c)(c)及交叠层状结构及交叠层状结构(d)(d)、(e)(e)。试样由其甲苯溶液浇铸而成并经四氧化锇染色，。试样由其甲苯溶液浇铸而成并经四氧化锇染色，黑色部分为丁二烯项，白色部分为苯乙烯项黑色部分为丁二烯项，白色部分为苯乙烯项 423.3.43.3.4互穿聚合物网络互穿聚合物网络(IPN)(IPN) 互穿聚合物网络互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer (Interpenetrating Polymer NetworksNetworks，简称，简称IPNIPN或或IPNs)IPNs)是由两种或两种以上聚合物通是由两种或两种以上聚合物通

42、过分子链网络的相互贯穿缠结并以化学键合方式各自交联过分子链网络的相互贯穿缠结并以化学键合方式各自交联而形成的一种网络状聚合物共混物。而形成的一种网络状聚合物共混物。 其组分聚合物之间通常不存在化学键，因而不同于接其组分聚合物之间通常不存在化学键，因而不同于接枝或嵌段共聚物；同时枝或嵌段共聚物；同时IPNIPN的组分聚合物之间存在交联网络的组分聚合物之间存在交联网络( (包括化学交联和物理交联包括化学交联和物理交联) )的相互贯穿、缠结，因而又不的相互贯穿、缠结，因而又不同于机械共混物。同于机械共混物。 43图图3 314 14 在高度可混溶的情况下在高度可混溶的情况下IPNIPN的理想化结构的

43、理想化结构 特点：特点：1 1、两种聚合物分子链各自形成独、两种聚合物分子链各自形成独立的交联网络，均为连续相；立的交联网络，均为连续相；2 2、相区的尺寸很小，在、相区的尺寸很小，在1010100nm100nm，远小于可见光的波长，通，远小于可见光的波长，通常呈透明状；常呈透明状； 这种相结构使得两相的玻璃这种相结构使得两相的玻璃化转变区发生偏移并变得很宽，化转变区发生偏移并变得很宽，其动态力学阻尼峰既大又宽，因其动态力学阻尼峰既大又宽，因而而IPNIPN可用作阻尼材料，在很宽的可用作阻尼材料，在很宽的温度范围内具有消音和吸震的功温度范围内具有消音和吸震的功能。能。 443.3.4.1 IP

44、N3.3.4.1 IPN的分类的分类v分步分步IPN(Sequential IPNIPN(Sequential IPN，简称，简称SIPN) SIPN) v同步同步IPN(Simultaneous IPNIPN(Simultaneous IPN，简称，简称SIN) SIN) v梯度梯度IPN(Gradient IPNIPN(Gradient IPN，简称，简称GIPN) GIPN) v互穿弹性体网络互穿弹性体网络(Interpenetrating (Interpenetrating Elastomeric NetworksElastomeric Networks，简称，简称IEN) IEN)

45、v胶乳胶乳IPN IPN （LIPNLIPN）v半互穿聚合物网络半互穿聚合物网络(semi-IPN) (semi-IPN) v热塑性热塑性IPN(Thermoplastic IPN)IPN(Thermoplastic IPN)45分步法制分步法制IPNIPN示意图示意图分步分步IPNIPN 分步分步IPNIPN常简称常简称IPNIPN。它是先合成交联的聚合物。它是先合成交联的聚合物1 1，再利用含有引发剂和交联剂的单体，再利用含有引发剂和交联剂的单体2 2使之溶胀，然后使之溶胀，然后使单体使单体2 2就地聚合而制得，如图所示。就地聚合而制得，如图所示。46同步同步IPN47热塑性热塑性IPNI

46、PN 是一种物理交联互穿聚是一种物理交联互穿聚合物网络。虽然也可用化学法合物网络。虽然也可用化学法制备，但更多的是采用熔融状制备，但更多的是采用熔融状态下的机械共混态下的机械共混( (包括反应性包括反应性共混共混) )获得，其高温行为类似获得，其高温行为类似于热塑性塑料，可熔融加工，于热塑性塑料，可熔融加工，室温下可通过玻璃态微区、离室温下可通过玻璃态微区、离子微区或结晶微区形成物理交子微区或结晶微区形成物理交联网络并形成网络互穿，是近联网络并形成网络互穿，是近年来年来IPNIPN材料开发的热点之一。材料开发的热点之一。 图图3 315 PP/EPDM15 PP/EPDM热塑性热塑性IPNIP

47、N的形的形态结构示意图态结构示意图 48IPNIPN形态结构的形成过程形态结构的形成过程493.3.4.2 IPN3.3.4.2 IPN的形态特征的形态特征 v胞状结构胞状结构 IPNIPN在制备过程中，由于两种组分发生的相分离而在制备过程中，由于两种组分发生的相分离而导致生成的结构中形成了以聚合物导致生成的结构中形成了以聚合物(I)(I)为胞壁，聚合物为胞壁，聚合物(II)(II)为为胞体的胞体的“细胞细胞”状结构。胞尺寸为状结构。胞尺寸为100nm100nm左右，胞壁内尚有两左右，胞壁内尚有两种种聚合物分子链相互贯穿而形成的更精细的结构，尺寸约聚合物分子链相互贯穿而形成的更精细的结构，尺寸

48、约10nm10nm。与接枝共聚物的胞状结构的主要区别是：与接枝共聚物的胞状结构的主要区别是：IPNIPN中胞状结构充满中胞状结构充满整个宏观样品，而不像接枝共聚物那样仅仅分散在个别区域。整个宏观样品，而不像接枝共聚物那样仅仅分散在个别区域。 a)IPNa)IPN胞状结构模型；胞状结构模型；b)b)两种聚合物网络在胞壁相互贯穿的示意图两种聚合物网络在胞壁相互贯穿的示意图50v界面互穿界面互穿 IPNIPN的相界面通常较模糊，表明在相界面处存在着分的相界面通常较模糊，表明在相界面处存在着分子链网络的互穿。子链网络的互穿。 v双相连续双相连续 IPNIPN中的交联网络互穿和缠结限制了组分聚合物之间中

49、的交联网络互穿和缠结限制了组分聚合物之间的相分离，因而具有强迫互容作用。如果两组分具有一定的相分离，因而具有强迫互容作用。如果两组分具有一定的热力学相容性，那么在体系中就存在一定程度的互容，的热力学相容性，那么在体系中就存在一定程度的互容，而且存在一定的网络互穿，加之界面互穿形成良好的相间而且存在一定的网络互穿，加之界面互穿形成良好的相间结合，从而导致两相都具有连续性。这种双相连续性结合，从而导致两相都具有连续性。这种双相连续性(dual phase continuity)(dual phase continuity)是是IPNIPN形态的重要特征之一。形态的重要特征之一。IPNIPN的双相连

50、续性可通过的双相连续性可通过DaviesDavies方程验证。方程验证。513.3.4.3 3.3.4.3 影响影响IPNIPN形态的因素形态的因素1 1、 相容性影响相容性影响 两种聚合物组分间的相容性越大，两种聚合物组分间的相容性越大，IPNIPN的相的相区尺寸越小。以聚丙烯酸乙酯区尺寸越小。以聚丙烯酸乙酯(PEA)/PS(PEA)/PS和和PEA/PMMA IPNPEA/PMMA IPN为例，为例，PEAPEA与与PSPS相容性较差，因此相相容性较差，因此相区尺寸达区尺寸达100nm100nm以上，而以上，而PEAPEA与与PMMAPMMA的为同分异构的为同分异构体，溶解度参数相近，二者

51、几乎完全相容，故相体，溶解度参数相近，二者几乎完全相容，故相区尺寸小，在区尺寸小，在10nm10nm以下。以下。52IPN PEA/PMMAIPN PEA/PMMA及及IPN PEA/PSIPN PEA/PS的透射电镜照片。的透射电镜照片。O Os sO O4 4染色，黑色部分为染色，黑色部分为PEAPEA相相532 2 、交联度的影响、交联度的影响 随着聚合物随着聚合物(I)(I)交联密度的增加，相区尺寸交联密度的增加，相区尺寸减小，这是由于聚合物减小，这是由于聚合物()()交联密度增加时，聚交联密度增加时，聚合物合物()()相分离空间减小的缘故，聚合物相分离空间减小的缘故，聚合物(II)(

52、II)的的交联密度对相区的大小无明显影响。交联密度对相区的大小无明显影响。54图图3 316 16 一种一种85/1585/15的的R-PB/PS IPNR-PB/PS IPN的透射电镜照片表明的两相胞状结的透射电镜照片表明的两相胞状结构。构。R R表示无序表示无序( (顺式和反式混合体顺式和反式混合体) ) 这种特殊组成的这种特殊组成的IPNIPN的缺口冲击的缺口冲击强度超过强度超过5ft-lb/in 5ft-lb/in 图图3 317 PS17 PS含量为含量为72%72%的的PB/PS IPNPB/PS IPN的透的透射电镜照片射电镜照片PBPB的交联密度比图的交联密度比图3 31616

53、的的PBPB大大2 2倍，结倍，结构更精细，有分子相互贯穿的含义构更精细，有分子相互贯穿的含义55图图3 318 SBR18 SBR和和PSPS的接枝共聚物和的接枝共聚物和IPNIPN的透射电镜照片的透射电镜照片(a)(a)和和(b)SBR-PS(b)SBR-PS接枝共聚物；接枝共聚物； (a) PS(a) PS为连续相，为连续相， (b)SBR(b)SBR为连续相为连续相(c)(c)和和(d)SBR/PS semi-IPN(d)SBR/PS semi-IPN； (c )SBR(c )SBR交联交联 (d)PS(d)PS交联交联(e)(e)全全IPNIPN；SBRSBR和和PSPS都交联都交联

54、563 3、 制备方法和组成比的影响制备方法和组成比的影响v分步分步IPNIPN：首先形成的聚合物：首先形成的聚合物(I)(I)网络总是具有较大的连网络总是具有较大的连续性，聚合物续性，聚合物()()的连续性较小，组成比对形态的影响的连续性较小，组成比对形态的影响较小。当聚合秩序改变时，两相的连续性以及相区的尺较小。当聚合秩序改变时，两相的连续性以及相区的尺寸亦随之改变。相区尺寸受聚合物寸亦随之改变。相区尺寸受聚合物(I)(I)网络交联密度的网络交联密度的影响很大，如果首先形成的聚合物影响很大，如果首先形成的聚合物(I)(I)网络的交联密度网络的交联密度大，则对聚合物大，则对聚合物()()相分

55、离的限制作用强，因而相区尺相分离的限制作用强，因而相区尺寸减小。寸减小。 57图图3 319 PU(HTPB)/P(MMA19 PU(HTPB)/P(MMAEGDMA)SINEGDMA)SIN的透射电镜照片的透射电镜照片 P(MMAP(MMAEGDMA)EGDMA)的的重量重量分数：分数：(a)20%(a)20%；(b)40%(b)40%；(c)60%(c)60%；(d)80%(d)80%n同步同步IPNIPN即即SINSIN：组成比和两：组成比和两网络的相对形成速率等因素对网络的相对形成速率等因素对形态和双相连续性的影响比分形态和双相连续性的影响比分步步IPNIPN显著。当两网络的相对显著。

56、当两网络的相对形成速率接近时，含量较大的形成速率接近时，含量较大的聚合物一般构成聚合物聚合物一般构成聚合物(I)(I)网网络，具有较大的连续性，界面络，具有较大的连续性，界面互穿良好，相区尺寸适中，两互穿良好，相区尺寸适中，两相均能达到较大的交联密度，相均能达到较大的交联密度，当两网络的相对形成速率相差当两网络的相对形成速率相差较大时，其形态结构类似于分较大时，其形态结构类似于分步步IPNIPN。58v胶乳胶乳IPNIPN：具有不同的制备：具有不同的制备路线，其相区的大小主要路线，其相区的大小主要取决于起始胶乳粒子的大取决于起始胶乳粒子的大小。其形态的最大特征是小。其形态的最大特征是具有如图具

57、有如图3 32020所示的壳一所示的壳一核结构，聚合物核结构，聚合物(II)(II)构成构成连续性较大的相，成为壳，连续性较大的相，成为壳，聚合物聚合物(I)(I)成为核。一般来成为核。一般来讲，相区较粗大。讲，相区较粗大。 图图3 320 20 胶乳胶乳IPNIPN的形态示意图的形态示意图 59v互穿弹性体网络互穿弹性体网络IEN IEN ：相区尺寸更大，一般达相区尺寸更大，一般达数数mm，网络的相互贯，网络的相互贯穿仅限于两相的界面，穿仅限于两相的界面，主要的是相的相互贯穿主要的是相的相互贯穿而不是分子的相互贯穿。而不是分子的相互贯穿。 图图3 321 21 不同组成的氨基甲酸酯脲乳胶不同

58、组成的氨基甲酸酯脲乳胶(U)/ (U)/ 聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯(A)IEN(A)IEN的透射电镜照片的透射电镜照片 A/UA/U：(a)70/30(a)70/30；(b)50/50(b)50/50；(c)30/70(c)30/70603.4 3.4 相容性对聚合物共混物形态结构的影响相容性对聚合物共混物形态结构的影响 在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力。两种聚合物的相容性越好就越容易相互扩散而达到均推动力。两种聚合物的相容性越好就越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小，两相匀的混合，过渡

59、区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小，两相之间的结合力也越大。之间的结合力也越大。 有两种极端情况，其一是两种聚合物完全不相容，两种聚有两种极端情况，其一是两种聚合物完全不相容，两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。为改进共混混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。为改进共混物的性能需采取适当的工艺措施，例如采取共聚一共混的方法物的性能需采取适当的工艺措施，例如采取共聚一共混的方法或加入适当的增容剂。第二种极端情况是两种聚合物完全相容或加入适当的增容剂。第二种极端情况是两种

60、聚合物完全相容或相容性极好，这时两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体或相容性极好，这时两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系。这两种极端情况都不利于共混改系或相畴极小的微分散体系。这两种极端情况都不利于共混改性的目的性的目的( (尤其指力学性能改性尤其指力学性能改性) )。 一般而言，我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，一般而言，我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜、相之间结合力较强的复相结构的共混从而制得相畴大小适宜、相之间结合力较强的复相结构的共混产物。产物。61PVC/NBRPVC/NBR共混物共混物 vPVC/NBR(AN=0)PVC/