MSU细观结构纳米晶体氧化锆的合成及与稳定

1、纳米晶的合成及与MSU细观结构稳定氧化锆重点实验室重质油加工重点催化，中石油，中石油，东营257061，中国高校实验 室，与ARC功能纳米材料中心，昆士兰大学，昆士兰4072，澳大利亚 收稿日期：四月26,2004,在最后的形式：七月25,2004在非离子块共聚物表面活性剂的存在，与密歇根州立大学纳米氧化错颗粒 mesostruecture合成了一种新型固态反应路线。氧化错纳米粒子具有一个孔壁， 而呈现较高的热稳定性相比，非晶框架。为了进一步提高其稳定性，laponite， 合成粘土，进行了介绍。Lapinit e行为，也可以作为硬模板的孔结构作为一种晶 体生长抑制剂。高比表面积和有序的孔道结

2、构，观察在稳定氧化错。结果表明， MSU细胞结构的形成是由于逆向六角聚集体，这是自身的结品水和吸湿性与水中 的固相合成系统的有机和无机物种组装的产品。简介氧化错是一种特殊的过渡金属氧 化物具有弱酸碱双功能特性。P型半 导的表面上有丰富的氧职位空缺。高离 子交换容量和氧化还原活动就有可能 被使用在很多的催化剂,催化过程的支 持者,促进者。另外，优越的化学稳定 性，机械强度和离子交换能力是应用在 陶瓷增韧有利，热障涂层，电子和氧传 感器。近几年，许多合成路线已提议为纳 米介孔或由于其制备氧化错的应用前 景。使用阳离子表面活性剂，哈德森首 次合成机制，通过一个棚架高表面积 mesoporous氧化错

3、。阴离子表面活性 剂也被用于介孔氧化错synthesize，但 无序的产物。英等人。获得两亲性表面 活性剂的存在的层状和六方结构紊乱， 并提出了配体辅助模板途径。板层和六 角形，也可观察到介孔结构之间的长链 长伯胺和无机物种相互作用。使用块共 聚物模板。赵和同事证明，非常有序介 孔氧化错可在非水溶液合成。他们认 为，可以通过液晶相相结合的机制块共 聚物自与亚烃基的，而布林等无机金属 氧化物络合组装形成的物种。建议水解 和表面活性剂胶束左右，这在第一 supermicropores形成，转化，导致治 疗后热液孔聚合体的supermicro pores发生。近日，赵等。进一步发展 了 “酸碱对”路

4、线准备立方氧化错。纳米品材料的许多性质有根本的 常规多晶材料不同，由于晶粒尺寸非常 小。他们表现出实力的增强或硬度，提 高塑性或韧性，增强扩散，增加棱角， 这些都有助于在催化，电子，陶瓷利用 的有利特性。这就是为什么纳米氧化错 吸引了过去二十年玉米粥研究的重视。 虽然不同的纳米介孔金属氧化物或已 成功地被利用，很少有报道on mesostructured墙壁或纳米晶纳米晶 材料。这些材料应该有比那些只具有纳 米有序介孔结构材料或更多的优势。对于介孔氧化错，纳米，热稳定性 始终是一个具有挑战性的领域。许多研 究人员试图改善这些材料的热稳定性。 例如，硫酸或磷酸阴离子纳入到框架， 以加强对细观结构

5、框架的稳定。 Aliovalent和四价掺杂，如钠，钙，钇+， Si4 +，铈，Th4 +，等等，都被用来加 强纳米结构。的稳定被认为是掺杂离子 之间和氧化错或者上级通过大尺寸掺 杂除了协调的强烈表面相互作用实现。在这项工作中，第一次，与纳米氧 化锆的MSU mesostucture通过合成了 一种新型的固态反应路线一为结构导 向剂块共聚物表面活性剂。为了提高介 孔结构的热稳定性，laponite被引入到 无机骨架。这项研究表明，这种新颖的 合成方法也是很有前途的合成介孔金 属氧化物和其他的laponite是一个良好 稳定的介孔结构。试验段化工。嵌段共聚物，何 （CH2XH2O ）X（ CH2

6、XH （甲基） 澳）Y型（CH2CH2O）晓华（星期称 5800）和氧氯化锆（ZrOCl2.8H2O） 均购自Aldrich公司和直接使用。Laponite （Na0.7 （Si8Mg5.5Li0.3） 020 （俄亥俄州）4 0.7是由Fernz特种 化学品，澳大利亚提供。图1。氧化锆样品的XRD图。（插 图）高角峰。合成。在一个典型的合成，12.8 氧氯化锆和一个块共聚物表面活性剂 进行一定量的克精在一起，然后用迫击 炮和604克的精氢氧化钠剧烈搅拌下 反应。随之而来的产品被转移到一釜结 品。的结品时间和温度变化对不同无机 系统。结品后，该产品的样品用乙醇洗 涤两次分别在383 K干燥过夜

7、，在450 和600 C煅烧。该方法样品准备稳定相似，以上。 唯一不同的是，一定量的laponit e精连 同氧氯化锆和嵌段共聚物，然后与在氧 氯化锆和吸湿水alkali.Crystalline水反 应过程中氢氧化钠铣有助于表面活性 剂胶束化进程。这种方法也可以适用于 其他纳米金属氧化物合成盐体系。表征。在77.3 K表氮吸附和解吸 isothems 进行与 Autosorb - 1C 号 （Quantachrome，美国）在 200 C下 进行脱气后的10小时中孔尺寸分布计 算从isothems脱附分支。低角和广角X 射线衍射（XRD）图谱，获得了布鲁克 AXS （德国）使用管电压为40千伏

8、有 限公司K a射线衍射仪和一管电流20 mA。透射电子显微镜（TEM）所拍摄 的图像在明亮的场传输模式下，飞利浦 CM200microscoope。瞬变电磁法的样 品制备的粒子直接分散的超声分散处 理的氧化锆碳网格。能量色散X射线 （能谱）光谱采取连接到电子显微镜加 坦探测器。扫描电子显微镜（SEM） 考试是日本电子6400上执行。图2。影响品化氧化锆品相的温度。结果与讨论该粉末的XRD所合成和焙烧氧化 锆在图1所示的模式。更广泛的小学低 角峰是观察所合成的样品，也由TEM 图（图6）确认。无机框架，因为它是 周期性的，在四方相根据在高角度的衍 射峰纳米晶粒组成。微品尺寸由 Scherrer

9、公式计算为1.5纳米。当在723 K时，低角度X射线衍射峰强度大大高 于煅烧作为合成的样品为多，这表明细 观结构得以保留。扩大的衍射被认为是 源于远距离晶体订单或jinite规模效应 不足。在透射电子显微镜照片（图6） 表明，加宽的衍射这里是由于颗粒大小 的影响，因为有对煅烧样品的大小增加 至6.0纳米锐利的线条，介孔结构趋于 减少873焙烧后的有序k因为低度角峰 几乎消失，高角度线变得更窄，更清晰。 这表明，在煅烧过程中的无机壁结品导 致了更多的无序孔道。我们注意到，仍 然是纳米粒子的晶格结构更加煅烧后， 再在较高温度下，它是由透射电子显微 镜检查证实结品排列。纳米孔的大小和结构可以进行调

10、整，通过改变结品温度。它投到似乎从 图2中的晶粒尺寸随温度的升高的结 品，而从四方相转变为单斜。四方相（t 相）稳定高达200一些单斜相（M期）C。 超过这个温度，开始进入M期T相转变， 在250 C，完全转化发生。在这些温度 下的纳米尺寸为5.0和54.2 nm的分别。 这证实了以前的结论，即四方氧化锆的 稳定是由于纳米尺寸。随着结品温度的 品体生长速度较快，在大 nanocrystallies 结果。氮气吸附/脱附等温线（图3）表明， 在不同的介孔氧化锆的合成等温结品 温度通常第四大滞环的类型，除了在 250C下制备的样品，这意味着，随着 固相反应得到的材料作为结构导向剂 使用嵌段共聚物具

11、有介孔结构。毛细管 冷凝分压和温度滞后环的大小增加。这 表明，孔径增大，这是由图3所示的孔 分布证明湾从图3 B，我们也可以看到， 用这种新颖的方法制备氧化锆中孔拥 Wmonomodal mesoporer分布。介孔 直径可调谐波长在奥运3.8-12.0之间， 孔体积随温度150C前增加。然而，无 孔，单斜相氧化锆可在250 C，这点证 明了该介孔结构是由相变破坏的事实。 在较高的结品温度升高孔径是归因于 胶束聚集ncrease。对于该PEO -块 PPO的表面活性剂，疏水能力相对提 高，因为之间的亲水基团和亲水性是在 较高温度下减弱。为了减少水的有机系 统，熵和自由能，胶束聚集数增加，从 而

12、导致了较大的纳米品氧化锆样品，从 而导致较大的孔的产品。以上结果表明，纳米氧化锆介孔 结构与MSU可使用固态反应路线。然 而，表面面积（表1）是大大减少在较 高的煅烧温度。此外，孔隙大小分布（图 4）的传播往往较大，平均孔径大小也 转移到更大的值。因此，必须提高焙烧 后的结构稳定性进一步。当纳入综合 laponite，中孔分布由0.88 %稳定的 laponite摩尔比（图4,插图）。结果表 明：laponite的存在不仅提高了表面微 结构的稳定性，但同时也增加了孔体 积。孔隙大小分布几乎是相同的，在 450 C煅烧后，和孔直径增大非常 600 C焙烧的样品少。这是值得注意的 是，导致窄孔径分

13、布laponite除了比纯 氧化锆的。表1中的数据表明，比表面 积和孔体积，也可以保留为asmade相 比，采样数据后，这是在450 C煅烧。 总体而言，氮气asdsorption /脱附结果 表明，laponite是一个更好的稳定比以 往在其他掺杂文献报道。X射线衍射图5 showen模式表明， laponite还可以抵御无机骨架的结品， 抑制了纳米品的生长。在煅烧，稳定样 品的衍射峰更比为扩大国产纯氧化锆。 这意味着，laponite必须已纳入氧化锆 框架，形成一个强烈的相互作用与Zr4 +。这种相互作用抑制焙烧过程中结品， 品体生长过程，因此，形成纳米品更精， 从而导致高的表面积。这个结

14、果也证实 了在图6所示的透射电镜照片。对于无序，六角状在密歇根州立大 学包装证据mesostructures渠道也是 在TEM照片明显。该显微镜表明，氧化 锆毛孔周围的wormholelike形成纳米 品是虽然缺乏长程包装直径为定期。这 些短渠道和纳米尺寸的高导电性及其 在催化活性和电极材料分别减少阻力， 因为大规模的交通和电荷转移过程中， 电导率。从图6中，似乎可以对样品的 纳米尺寸稳定小得多的纯氧化锆 thanthat，特别是对煅烧样品。该晶体 能谱条纹图6c所示。据观察，在600。 焙烧的样品有稳定只是纳米品的大小 约为2.0纳米。这些结果进一步证实， 在无机框架laponite起到了抑

15、制品体生 长的作用。在450 C calined纯氧化锆的TEM 研究表明，一个明显的介孔结构与孔的 直径约为6.2纳米，相当于为6.1 nm的 值由BJH法计算。有趣的是，在laponite 稳定样品看起来更有序介孔结构比纯 氧化锆的。当地的层状结构可以观察到 的煅烧样品孔结构。这可能是由于前体 之间的氧化锆和laponite的 inorganicspecies互动。这种互动是实 现通过氢聚氧化乙烯之间的物种分类 和各种无机粘接，并可沿laponite血小 板层方向延伸。的Zr - O型镁-O - Si 的网络形成后，在高温无机孔壁，这是， 该煅烧l aponit e稳定样品表面微结构更 加

16、有序的原因凝结。有序介孔结构越也 可观察到在图7所示的SEM照片。该稳 定样品的形貌具有相似的层状结构，而 纯氧化锆，只有无序的结构观察。上述讨论表明，引进的laponit e强 烈影响纳米氧化锆与MSU细观结构的 稳定性。要调查laponite投到最大量进 入介观结构中。氧化锆中孔在450 r的 各种款项的laponite calicined分布如 图8所示。这似乎是所有样品拥有 monomoda l孔径分布大约360 nm处时 laponite此外小于0.88%（摩尔比）。 对于更高的金额laponite （0.88%）, 一双峰孔分布是观察。表2的孔隙体积 急剧随着数量的增加而增加显示

17、laponite增加，而品粒尺寸减小。认为 由0.88%laponite展览面积稳定了最高 的样本。在纳米氧化锆laponite除了最 佳添加量可以说是大约0.88 %。固态反应的方法，运用作为结构导向 剂合成的嵌段共聚物介观结构与MSU 纳米氧化锆是在这一领域的首次尝试。 纯没有一个稳定剂氧化锆可以得到具 有高表面积和孔壁纳米品。用纳米孔壁 孔结构在密歇根州立大学晶格结构周 期，和孔直径可以很容易地合成条件量 身定做。这与密歇根州立大学纳米孔结 构防止墙壁倒塌的细观结构。然而，结 构变得更加disorderded和表面面积减 少在高温焙烧温度（600C ）显着。要 应用这种材料，如固体氧化物

18、燃料电池 高温应用中，我们使用laponite是SiO2 和MgO。SiO2和MgO能起到为氧化锆 根据自己的电子性质和药量细观结构 的稳定作用。在场的laponite血小板诱 导更有序，更稳定的介孔结构。在类似 的层状结构可以观察到这个细观结构， 特别是在煅烧样品。Laponite可以被 认为是一个硬模板以及。如图9所示， 在稳定的介孔结构由laponit e机制提出 如下。强烈的氧化锆前驱体互动，还通过 与聚氧化乙烯氢键段桥梁的laponit e血 小板。因此，Zr - O的镁-O - Si的网络， 可以形成框架后，在焙烧过程中凝结。 此外，各种无机物种之间的相互作用可 以延长沿lapon

19、ite血小板层的方向。这 是当地的层状结构可以观察到，在氧化 锆介孔结构的原因。的Zr -。型大共价 键的Mg - O - Si的网络诱导较强的相 互作用的框架。据认为，引进的laponite 不仅呈现层状结构，而且还形成了坚实 的介孔骨架。这是大共价债券的网络， 有助于提高稳定性的介孔结构。随着 laponit e量的增加，物种之间的无机粒 子在大柱相互作用的结果，这导致规模 较大的孔和扩大孔径分布。我们还发 现，有一个laponite作硬模板的孔结构， 以稳定和实现最大的孔隙度的最佳用 量。密歇根州立大学的孔结构的形成， 应归功于合作自我与无机物种块共聚 物表面活性剂组装。对于非离子表面活 性剂，在球形胶束序列六角形状变化 lamerllar扭转随着浓度的增加六角形。 在固态反应，表面活性剂质量浓度大于 70的，因为使用的所有溶剂条件下合 成，是所提供的氧氯化锆品体中的水 和吸附水的吸湿粉碎过程中只有少量。 这意味着，该结构导向剂聚集在行业里 类似合成系统水溶液表面活性剂浓度 的情况。因此，在反胶束lamerllar和六 角形结构的青睐。在这个独特的合成系 统，根据这项工作的研究，无机和有机 模板中间相是最有可能tobeof反向六 边形结构。在N2吸附/脱附的数据还显 示，从而形