电化学分析与检测技术资料课件

1、1第六章 电化学分析与检测技术 学习目的知识要求能力要求2学习目的通过学习指示电极、参比电极、直接电位法、电位滴定法、永停滴定法等内容，了解电化学分析法的常见电极及其在溶液分析中的应用，会进行溶液pH的测定，能正确判断电位滴定法及永停滴定法的终点。为学习后续课程药物分析、药品分离检测技术等打下基础。3知识要求1掌握指示电极、参比电极的概念；直接电位法测定溶液pH的原理和方法；永停滴定法的原理及应用。2熟悉电位滴定法的原理、特点。3了解电位滴定法确定终点的方法及电位法测定其他离子浓度的方法。4能力要求熟练掌握pH计的操作技术和用直接电位法测定溶液的pH；熟练掌握永停滴定仪的操作技术和确定滴定终点

2、的方法；学会用电位滴定法确定滴定终点。5案例导入牙膏是人们常用的一种日用化妆品。随着科技发展，人们发现了氟化物有预防龋齿的作用，有研究证明，常用含氟牙膏，龋齿发病率可降低40 左右。但同时氟是一种有毒物质，过量的氟不但会造成牙齿单薄，更会降低骨头的硬度。那我们应如何控制含氟牙膏中氟的含量呢？实验表明，含氟牙膏中氟的含量极低，利用化学分析的方法已无法测定其中氟的含量，现检测机构常采用电位法进行测定。66第一节 电化学分析概述第一节概 述7第一节概 述1金属基电极 （1）金属-金属离子电极（2）金属-金属难溶盐电极（3）惰性金属电极（一）指示电极 电位值随溶液待测离子浓度的变化而变化的电极 称为指

3、示电极。一般分为以下两大类：二、指示电极与参比电极8第一节 概述2离子选择性电极 离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是20世纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器，是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。9第一节 概述（二）参比电极定义：电位值不随待测离子浓度的变化而变化，具有恒定电位值的电极,称为参比电极。常用的参比电极是甘汞电极、银氯化银电极，下面重点介绍这两种参比电极 。10第一节 概述1.甘汞电极 甘汞电极是由金属汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液组成。如右图 电极反应式：Hg2Cl2 +

4、 2e = 2Hg + 2Cl-11第一节 概述25（298.15K）时，其电极电位表示为：可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化，当氯离子浓度一定时，则甘汞电极的电位就为一定值。 12第一节 概述在25时，三种不同浓度的KCl溶液的甘汞电极的电位分别为： KCl溶液浓度 0.1mol/L 1 mol/L 饱和 电极电位(V) 0.3337 0.2801 0.2412 在电位分析法中最常用的参比电极是饱和甘汞电极（SCE）。其电位稳定，构造简单，保存和使用都很方便。13第一节 概述2.银-氯化银电极银-氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成。如右图 14

5、第一节 概述由于银-氯化银电极结构简单，可以制成很小的体积，因此，常用作其他离子选择电极的内参比电极。15第一节 概述课堂互动 请问，甘汞电极和银-氯化银电极只能作为参比电极吗？为什么？16第一节 概述 【点滴积累】1电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法可分为：电导法、电位法、电解法和伏安法等。2指示电极是电极的电位值随溶液中待测离子浓度的变化而变化的电极，一般分为金属基电极和离子选择性电极两大类。3参比电极在一定条件下具有恒定电位值，常见的参比电极有甘汞电极和银氯化银电极。17第二节 直接电位法与应用第二节 直接电位法与应用 直接电位法是根据电池电动势与待测组分

6、浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得试样中待测组分的浓度的电位法。通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。18第二节 直接电位法与应用一、溶液的pH测定电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着重介绍pH玻璃电极。19第二节 直接电位法与应用（一）玻璃电极1 . pH玻璃电极的构造 pH玻璃电极的构造如图所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜内盛有一定浓度的KCl的pH缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。 20第二节 直接电位法与应用2 . pH玻璃电极电位

7、的产生玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时就产生了一定的内、外膜相界电位。如右图。21存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差，则称为玻璃电极的膜电位。第二节 直接电位法与应用玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定，在25时玻璃电极的电位可表示为：22第二节直接电位法与应用3 . pH玻璃电极的性能电极斜率：当溶液中的pH值改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率。碱差和酸差：普通玻璃电极在pH大于9的溶液中测定时，对Na+也有响应，因此测

8、得的浓度高于真实值，这种误差称为碱差。若用pH玻璃电极测定pH小于1的酸性溶液时， pH读数大于真实值，即称酸差。 23第二节直接电位法与应用不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液的H+浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并不为零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡24小时左右），可以使不对称电位值降至最低，并趋于恒定。温度：一般玻璃电极只能在560范围内使用 ,并且在测定标准溶液和待测溶液的pH时，温度必须相同。 24第二节直接电位法与应用课堂互动您能回答玻璃电极在使用前应在水中浸泡24小时以上的原因吗？25第二节直接电位法与应用（二）测定原理和

9、方法电位法测定溶液pH，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。其原电池符号表示为：(-) GE待测溶液SCE (+)26第二节直接电位法与应用25时，该电池的电动势E为：该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。27第二节直接电位法与应用 实际测定时每支玻璃电极的K均不同，并且每一支玻璃电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中“常数”值很难确定。在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。28第二节直接电位法与应用两次测定法方法为：先测量已知pHS的标准溶液的电池电动势为ES，然后再测量未知pHX的待测液的电池电动势为EX 。在25时，电池电动势与pH之间的

10、关系满足下式： EX = K + 0.059pHX （1） ES = K + 0.059pHS （2） 两式相减并整理得： 29第二节直接电位法与应用课堂互动 请您阐述用电位法测定溶液的pH采用两次测定法的原因？ 30第二节直接电位法与应用（三）pH计 pH计（酸度计）是一种专为使用玻璃电极测量溶液pH而设计的电子电位计。 在实际工作中，pH计可直接显示出溶液的pH，而不必通过上述两次测定法计算被测溶液的pH。31第二节直接电位法与应用pH计测定时，中国药典（2010年版）规定选择两种pH约相差3个pH单位的标准缓冲溶液，并要求供试品溶液的pH应处于两种标准缓冲溶液的pH之间。用以供试品溶液的

11、pH较接近的第一种标准缓冲溶液作校准液，对仪器进行校正（定位），使仪器示值与该标准缓冲溶液的pH保持一致；仪器定位后，再用第二种标准缓冲溶液核对仪器示值，误差应不大于0.02个pH单位。32第二节直接电位法与应用若大于此偏差，应小心调整仪器上的斜率，使仪器示值与第二种标准缓冲溶液的pH相符，重复上述定位与斜率调节操作，至仪器示值与标准缓冲溶液的pH不大于0.02个pH单位，否则需检查仪器或更换电极，再进行校正至合符要求为止，再测定供试品溶液的pH。 33第二节直接电位法与应用二、直接电位法应用直接电位法除用于测定溶液pH外，还可用于测定其它离子浓度。 由于液接电位、不对称电位的存在，以及活度因

12、子难于计算，故在直接电位法中一般不采用能斯特方程式直接计算待测离子浓度，而采用标准曲线法与两次测定法。34第二节直接电位法与应用【点滴积累】1测定溶液pH时，玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，采用两次测定法。2直接电位法除用于测定溶液pH外，还可用于测定其它离子浓度。一般采用标准曲线法与两次测定法。 35第三节电位滴定法第三节 电位滴定法一、电位滴定法概述电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。36第三节电位滴定法 进行电位滴定时，待测液中插入一支指示和一支参比电极组成原电池。随着滴定液的加入，滴定液与待测液发生化学反应，使待测离子的浓度不断降低，因而指示电

13、极的电位也相应发生变化。电位滴定的装置如图所示。37第三节电位滴定法二电位滴定法基本原理进行电位滴定时，记录加入滴定剂的体积和相应的电动势。电位滴定数据的处理方法，如表6-1所示：38第三节电位滴定法37325.0035824.7035124.60-1300-13034024.50-5900-59031624.40440044023324.30280028019424.2018324.1017424.0023.9024.0524.1524.2524.3524.4524.5524.6524.85659011039083024011070500.200.100.100.100.100.100.10

14、0.100.30139113983241171516123.802E/V 2（E/V）平均体积（ml）E/V（mV/ml）VE电位计读数E（mV）滴定液体积V（ml）表6-1 电位滴定部分数据39第三节电位滴定法（一）图解法确定化学计量点 1 E-V曲线法以表6-1中滴定剂体积V为横坐标， 电池电动势为纵坐标作图，得到一条E-V曲线，如图6-5(a)所示。此曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。 40第三节电位滴定法2 E/V- 曲线法如图6-5(b)所示。该曲线可看作E-V曲线的一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应的体积即为化学计量点的体积

15、。3 2E/V 2-V 曲线法如图6-5(c)所示。曲线上2E/V 2为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。 41第三节电位滴定法（二）用内插法计算化学计量点 用图解法确定化学计量点较烦琐，实际工作中用内插法计算化学计量点比图解法简单。 42第三节电位滴定法例6-1 利用表6-1中的数据，用内插法计算化学计量点时消耗的滴定液体积为多少ml？解：从表6-1中查得加入滴定液体积为24.30ml时，其二级微商2E/V 2 = 4400。加入24.40ml滴定剂时，2E/V 2 =5900。设化学计量点（2E/V 2 = 0）时，加入滴定液的体积为，则按下式进行比例计算： 43第三节电位滴定法V2

16、4.3024.402E/V 244000-5900解之， V= 24.34 m1 44第三节电位滴定法三、自动电位仪在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被自动电位滴定所取代，自动电位滴定能自动判断滴定终点，并能自动绘制出E-V曲线或 曲线，在很大程度上提高了测定的灵敏度和准确度。45第三节电位滴定法【点滴积累】1. 电位滴定法与滴定分析法的主要区别是指示终点的方法不一样，前者是通过电池电动势的突变来指示，而后者是通过指示剂的颜色转变来指示。2. 电位滴定法确定化学计量点的方法包括E-V曲线法、 曲线法、 曲线法和二阶导数计算法。 46第四节永停滴定法第四节 永停滴定法一、永停滴定法概述永停滴

17、定法是根据电池中双铂电极的电流，随滴定液的加入而发生变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称双电流滴定法。47第四节永停滴定法二、永停滴定法基本原理1滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对例如碘滴定液滴定硫代硫酸钠溶液,化学计量点前，溶液中只有I-和不可逆电对 ,电极间无电流通过，电流计指针停在零点。化学计量点后，碘液略有过剩，溶液中出现了可逆电对I2/I-,在两支铂电极上即发生如下电解反应：在阳极 2I- I2 + 2e-在阴极 I2 + 2e 2I-48第四节永停滴定法电极间有电流通过，电流计指针突然偏转，从而指示计量点的到达。其滴定过程中电流变化曲线如图所示。49第四节永停滴定法2滴定剂为不

18、可逆电对，待测物为可逆电对例如硫代硫酸钠滴定含有KI的I2溶液,在滴定刚开始时，电解电流随I-的增大而增大。当反应进行到一半时，电解电流达到最大。滴定至化学计量点时降至最低。化学计量点时电解反应停止,滴定过程中电流变化曲线如图所示。50第四节永停滴定法3. 滴定剂与被滴定剂均为可逆电对 例如用硫酸铈溶液滴定硫酸亚铁溶液,化学计量点前滴定曲线类似于上述第二种类型 ,化学计量点电流计指针停在零点附近 ,化学计量点后指针又远离零点，随着Ce2+的增大二电流也逐渐增大。滴定过程中电流变化曲线如图所示。51第四节永停滴定法三、自动永停仪自动永停滴定仪是容量分析中确定终点的一种方法。它是容量实验分析中必不

19、可少的测定仪器。具有精度高、测定准确、使用方便、小巧轻便、性能稳定等优点。中国药典（2010年版）规定重氮化滴定法采用永停滴定法确定化学计量点。52第四节永停滴定法【点滴积累】1. 永停滴定法是通过电流的变化来指示终点，电位滴定法是通过电位的变化来指示终点。2. 永停滴定法的三种类型：可逆电对滴定不可逆电对、不可逆电对滴定可逆电对、可逆电对滴定可逆电对。3. 永停滴定法主要用于芳伯胺和方仲胺类药物的含量测定。53第六章 电化学分析与检测技术【目标检测】一、选择题（一）单项选择题1电位法测定溶液的pH常选用的指示电极是 A氢电极 B甘汞电极 C玻璃电极 D银-氯化银电极2玻璃电极的内参比电极是

20、A银电极 B银氯化银电极 C甘汞电极 D标准氢电极54第六章 电化学分析与检测技术3在25时SCE的电极电位值为： A0.288V B0.222V C0.2801V D0.2412V4离子选择性电极电位产生的机制为： A离子之间的交换 B离子的扩散 CA、B 均是 DA、B 均不是 5进行酸碱电位滴定时应选择的指示电极是： A玻璃电极 B铅电极 C铂电极 D银电极55第六章 电化学分析与检测技术6用电位法测定溶液的pH应选择的方法是： A永停滴定法 B电位滴定法 C直接电位法 D电导法7在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度： A成正比 B的对数成正比 C成反比 D符合能斯特方程式8

21、下列可作为基准参比电极的是： ASHE BSCE C玻璃电极 D惰性电极 56第六章 电化学分析与检测技术9下列属惰性金属电极的是： A锌电极 B铅电极 C玻璃电极 D铂电极10甘汞电极的电极电位与下列哪些因素有关： ACl- BH+ CAgCl D （氯气分压）11玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡： A2小时 B12小时 C24小时 D42小时57第六章 电化学分析与检测技术12当pH计上的电表指针所指示的pH与标准缓冲溶液的pH不相符合时，可通过调节下列哪种部件使之相符： A温度补偿器 B定位调节器 C零点调节器 DpH-mV转换器13滴定分析与电位滴定法的主要区别是： A滴定对象不同 B滴定液不同 C指示剂不同 D指示终点的方法不同58第六章 电化学分析与检测技术14电位滴定法中电极组成为： A两支不相同的参比电极 B两支相同的指示电极 C两支不相同的指示电极 D一支参比电极，一支指示电极15以下电极属于膜电极的是： A银-氯化银电极 B铂电极 C玻璃电极 D氢电极59第六章 电化学分析与检测技术16用直接电位法测定溶液的pH，为了消除液接电位对测定的影响，要求标准溶液的pH与待测溶液的p