仪器分析水中挥发酚方法的研究(共29页)

1、 编号(bin ho) 本科生毕业论文(b y ln wn)仪器分析法测定(cdng)水中酚的方法研究Study on the method for determination of phenol in water by analysis instrument学 生 姓名苏谋专 业环境工程学 号100722130指 导 教师张晓霞学 院化学与环境工程学院二一四年六月 毕业设计（论文(lnwn)）原创承诺书1本人承诺：所呈交的毕业设计(b y sh j)（论文） 仪器分析法测定(cdng)水中酚的方法研究 ，是认真学习理解学校的长春理工大学本科毕业设计（论文）工作条例后，在教师的指导下，保质保量

2、独立地完成了任务书中规定的内容，不弄虚作假，不抄袭别人的工作内容。2本人在毕业设计（论文）中引用他人的观点和研究成果，均在文中加以注释或以参考文献形式列出，对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体均已在文中注明。3在毕业设计（论文）中对侵犯任何方面知识产权的行为，由本人承担相应的法律责任。4本人完全了解学校关于保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交论文和相关材料的印刷本和电子版本；同意学校保留毕业设计（论文）的复印件和电子版本，允许被查阅和借阅；学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存毕业设计（论文），可以公布其中的全部或部分内容。以上承诺的法律结果将完全由本人承担！ 作 者

3、签 名： 年 月日长春理工大学本科毕业论文II摘 要 本文建立了用TOC测定(cdng)水样中苯酚的新方法。在pH11的苯酚(bn fn)溶液中，用石油醚萃取(cuq)除苯酚（因为反应变成酚钠盐）外的有机物，然后将分离后的水相沸腾约一分钟，定容，再用TOC测定仪进行测定，该方法在在苯酚浓度为0-400ug/ml范围内呈良好的线性关系，其回归方程为y = 0.74652x （ug/ml） 1.6934，检出限为0.1ug/ml，灵敏度为0.75，精密度为0.40%，加标回收率为100.8-102.2%。关键词：酚 石油醚 TOC Abstract In phenol solution of pH

4、11, removal of organic matter by using petroleum ether phenol (because the reaction into sodium phenolate), then the separation aqueous phase boil for about a minute, constant volume, were determined by using TOC tester, this method showed a good linear relationship was in the range of 0-400ug/ml in

5、 the concentration of phenol, the regression equation y = 0.74652x (ug/ml) - 1.6934, the detection limit is 0.1ug/ml, the sensitivity is 0.74652, the precision is 0.40%, and the recovery rate is 100.8-102.2%.Key word： phenol ；Petroleum ether；TOC II目录(ml)TOC o 1-3 h u HYPERLINK l _Toc29466 摘 要 第一章 绪

6、论1.1目的(md) 挥发(huf)酚的主要测定方法有溴化滴定法、分光光度法、色谱法等。4-氨基替比林分光光度法是国内外普遍采用的方法，溴化滴定法用于高浓度含酚废水。然而当水样中存在氧化剂、还原剂、油类及某些金属离子等时，对溴化滴定法和分光光度法均产生干扰，操作也较繁琐复杂。因此本实验的目的是探索一种(y zhn)新的能克服目前已有方法缺点的灵敏度较高、选择性好、测定成本低、对环境友好的新的测定水样中的挥发酚的方法。1.2意义水环境中挥发酚类化合物主要来源于工业废水，具有致畸、致癌和致突变的毒性，对人体和渔业生产危害很大并且能持久存在，其中苯酚为主要成分，苯酚能使细胞蛋白质发生变性和沉淀，小剂

7、量时有类似水杨酸的作用能刺激呼吸中枢引起高铁血红蛋白症口服致死量约2-15g当水体含酚量达9-15mg/L时，鱼类不能生存，因此，检测饮用水中挥发酚的含量对人类健康的影响具有重大的意义。1.3国内外研究现状日本 Water quality-Determination of phenol index by flow analysis （FIA and CFA）（ISO 14402-1999）方法可测定地下水、地表水、渗滤水及废水中的挥发性酚类。样品经预蒸馏处理后，流动注射或连续流动在线萃取比色（470nm 至 475nm）测定。方法测定范围为0.01mg/L1 mg/L 质量浓度的酚。 美国Ph

8、enolics （Colorimetric, Automated 4-AAP With Distillation）（EPA METHOD 420.2）方法是使用断续流动的方法分析饮用水、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类，样品在线消解，在线检测。其它测定挥发酚的相关方法有： 国PHENOLICS （Spectrophotometric,Manual 4-AAP with Distillation）（EPA METHOD 9065）适用于地下水、饮用水、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类，蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法，萃取后测定酚的质量浓度最低为5g/L，直接法测定最

9、低检测浓度为50g/L。 美国(mi u)Phenolics （Colorimetric, Automated 4-AAP with Distillation）（EPA METHOD9066）是采用(ciyng)自动化测定地下水、饮用水、地表水、海水中的挥发酚，其原理基于4-氨基安替比林分光光度法，在505 nm或520 nm处比色，测定范围2g/L500g/L。 美国(mi u)Phenolics（Spectrophotometric, MBTH with Distillation ） （EPA METHOD 9067）也是分光光度法，样品蒸馏后酚试剂比色测定。方法适用于测定地下水、饮用水、

10、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类。萃取后测定酚的质量浓度最低为 2g/L，直接法测定范围为 50g/L 至1000g/L。国内发展现状 水中酚类的分析方法报道较多。仪器分析方法中有紫外法、红外法、气相色谱法、液相色谱法、连续流动分析、流动注射分析-分光光度法等。张建玲、奚稼轩、靖凤梅等人分别使用固相萃取-高效液相色谱法测定水中挥发性酚类，秦樊鑫、张明时等人分别使用气相色谱法及溴化衍生气相色谱法测定工业废水中酚及环境水体中痕量苯酚，液相色谱及气相色谱法准确度高、重现性好、操作简单，但灵敏度不够高,其最低检测限达 0.03 mg/L。虽陈伟东等人用气相色谱法-FID 检测器测定苯酚，

11、加大氢气流量及空气流量，以提高信号绝对响应值，直接进样使检出限降至 0.002 mg/L，但还是不能满足地下水环境质量类标准的测量要求。赵萍、樊静、汪小丰、陈素兰、吴宏、陆晓飞等人则报道了流动注射测定饮用水中挥发性酚（和氰化物），张新花等人使用流动注射比色分析法在线蒸馏并测定水和废水中挥发酚。田芹等人对水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展进行了探讨，重点介绍了流动注射分光光度法在挥发酚测定中的原理及在水质分析中的应用，讨论了该法的影响因素，包括缓冲溶液 pH、氧化剂、空气峰以及实际水样的影响，并对这一领域的发展趋势进行了展望。施新锋等人针对提高 LACHAT 流动注射仪测定挥发酚分析

12、效率的探讨，以挥发酚项目分析为例进行探索试验，将 LACHAT QuckChem 8000 流动注射仪的周期时间由原来设置的 400 S 修改为 200 S，方法的精密度、准确度、检出限无显著性差异，大幅度缩短分析时间，提高工作效率。肖文、罗若荣等人则用间隔流动注射分析技术测定水中酚，在报道的连续流动分析、流动注射分析法大多采用在线蒸馏预处理水样，方法简便而快速，检出限大多约为 0.50g/L，完全能够满足环境监测的要求。1.3.1萃取分光光度法测定的原理分光光度法的原理：当一束强度为I0的单色光垂直照射某物质的溶液后,由于一部分光被体系吸收,因此透射光的强度降至I,则溶液的透光率T为:根据朗

13、伯(Lambert)-比尔(Beer)定律: A=abc式中A为吸光度，b为溶液层厚度（cm），c为溶液的浓度（g/cm3），a为吸光系数。其中吸光系数 与溶液的本性、温度以及波长等因素有关。溶液中其他组分（如溶剂等）对光的吸收可用空白液扣除。由上式可知，当固定溶液层厚度l和吸光系数a时，吸光度(gungd)A与溶液的浓度成线性关系。在定量分析时，首先需要测定溶液对不同波长光的吸收情况（吸收光谱），从中确定最大吸收波长 ，然后以此波长 的光为光源，测定一系列已知浓度c溶液的吸光度A，作出Ac工作曲线。在分析未知溶液时，根据测量的吸光度A，查工作曲线即可确定出相应的浓度。这便是分光光度法测量浓度

14、的基本原理。【3】 用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰(gnro)物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。 被蒸馏(zhngli)出的酚类化合物，于 pH（10.00.2）介质中，在铁氰化钾存在下，与 4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，在 460 nm波长下测定吸光度。【4】1.3.2直接分光光度法原理 用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。 被蒸馏出的酚类化合物，于 pH（10.00.2）介质

15、中，在铁氰化钾存在下，与 4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料。 显色后，在 30 min 内，于 510 nm波长测定吸光度【5】。1.3.3溴化容量法 测定原理: 采用溴化滴定法对含挥发酚浓度较高的溶液进行测定时,水中的挥发酚与溴反应生成三溴酚,并进一步的发生反应,最终生成的反应产物为溴代三溴酚,此时溶液中剩余的溴与碘化钾反应置换出碘,同时,溴代三溴酚也会将碘化钾中的碘置换出来。使用硫代硫酸钠的标准溶液对试样中的碘进行滴定,根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量,便可计算出水样中挥发酚的含量。具体的反应式如下:KBrO3+5KBr+6HCl3Br2+6KCl+3H2OC6H5OH+3Br2

16、C6H2Br3OH+3HBrC6H2Br3OH+Br C6H2Br3OBr+HBrBr2+2KI 2KBr+I2C6H2Br3OBr+2KI+2HClC6H2Br3OH+2KCl+HBr+I22Na2S2O3+I22NaI+Na2S4O6【6】1.3.4气相色谱测定(cdng)挥发酚的原理 气相色谱分析(s p fn x)的工作原理：气态待测化合物与柱壁的固定相存在相互作用，这种相互作用使得每个化合物从柱子当中洗脱的时间(shjin)不同，这个时间称为该化合物的保留时间。气相色谱就是通过比较不同化合物的保留时间对化合物进行定性分析。气相色谱测定挥发酚的原理： ( 1 ) 含酚水样用 H2 S

17、O 4 酸化后用乙醚萃取，萃取有机相中加入 Na OH，使酚生成酚钠盐 Ar ONa 。 ( 2 ) 向含 Ar ONa的无机相中加入 H2S O4 酸化后再次用乙醚萃取、乙醚定容、 GC分析、定量。 1.3.5液相色谱法的原理 HYPERLINK /view/3283524.htm t _blank 液相 HYPERLINK /view/933.htm t _blank 色谱法的分离机理是基于混合物中各组分对两相亲和力的差别。根据固定相的不同， HYPERLINK /view/3283524.htm t _blank 液相 HYPERLINK /view/933.htm t _blank 色

18、谱分为液固色谱、液液色谱和键合相色谱。应用最广的是以 HYPERLINK /view/62656.htm t _blank 硅胶为填料的液固 HYPERLINK /view/933.htm t _blank 色谱和以微硅胶为基质的键合相色谱。根据固定相的形式， HYPERLINK /view/3283524.htm t _blank 液相 HYPERLINK /view/28457.htm t _blank 色谱法可以分为 HYPERLINK /view/1614765.htm t _blank 柱色谱法、纸色谱法及 HYPERLINK /view/705349.htm t _blank 薄层

19、色谱法。按吸附力可分为吸附 HYPERLINK /view/933.htm t _blank 色谱、 HYPERLINK /view/1021699.htm t _blank 分配色谱、 HYPERLINK /view/63017.htm t _blank 离子交换色谱和 HYPERLINK /view/1966792.htm t _blank 凝胶渗透色谱。近年来，在 HYPERLINK /view/3283524.htm t _blank 液相柱 HYPERLINK /view/933.htm t _blank 色谱系统中加上 HYPERLINK /view/173290.htm t _b

20、lank 高压液流系统，使 HYPERLINK /view/331237.htm t _blank 流动相在高压下快速流动，以提高分离效果，因此出现了高效（又称高压）液相 HYPERLINK /view/28457.htm t _blank 色谱法【7】。1.3.6流动注射分析 实验原理: SKALAR自动连续连续分析仪采用连续流动的方法蠕动泵压缩不同管径的泵管，将试剂于试样按比例吸入管路系统中并在一定条件下混匀，分离干扰物，保温反应，显色后流动监测吸光度，通过计算机分析处理得到结果，分析过程中引入空气泡用作样品间隔及管路清洗，大大降低了一般分析方法的工作量。挥发酚的自动监测是基于如下反应原理

21、的：样品在线蒸馏出来的挥发酚与碱性铁氰化物，4氨基安替比林形成一种红色的复合物，在505nm处测定吸光度（峰高），并计算相对峰高根据相对峰高和校准曲线，计算样品浓度【8】。1.3.7离子迁移谱技术测定挥发酚的原理 实验采用自制的高场不对称离子迁移谱仪 ，其结构如图 （1） 所示。挥发酚蒸气随载气进入迁移管芯片离化区，离化后进入离子分离区域 ，该区域上下两 电极之间存在射频高压电场 ，单位周期 T内离子在垂直方向的平均速度为 式( 1 ) 在F AI MS工作(gngzu)的电场强度范围内( EN8 0 T d， 1 T d= V c m2 ) 成立 。K( 0 ) 为低电场下的 离子约化迁移率

22、 ，E( t ) 为垂直方向电场， 由直流补偿(bchng)电压和直流分量为零的射频高压产生，高压峰值 称为扩散 电压 ，a和 b是离子迁移率随电场变化的非线性项系数 ，N为载气数 量密度，T为射频高压信号 的周期 。垂直方向的射频高压电场和水平方向的气 流会使离子振荡前行，通过调节C V和 DV大小使得 特定离子的=0来实现该离子的选择性通过 ，其余离子被上下两个极板捕获。通过迁移 区的离子被偏转电极引导至检测电极上，经微电流检测模块放大后输出。【9】1.3.8不同(b tn)方法技术指标比较萃取分光光度法【10】直接分光光度法【11】溴化容量法【12】相对误差精密度检出限线性范围2.6%3

23、.5%；实验室相对标准偏差分别为：2.3%，重复性限为：0.002 3 mg/L，再现性限分别为：，0.002 3 mg/L0.000 3 mg/L，0.001 - 0.04 mg/L1.7%0.8%；实验室内相对标准偏差为：.0.6%0.9%,重复性限分别为：0.02 mg/L，再现性限分别为：0.03 mg/L， 0.01 mg/L 0.04-2.50mg/L5.0%2.0%实验室内相对标准偏差为：1.7%2.6%； 重现性限为1.3 mg/L； 再现性限为：1.4 mg/L。0.1 mg/L 0.4 mg/L- 45.0mg/L 不同方法(fngf)技术指标比较 表1.2气相色谱法【13

24、】流动注射分析【14】离子迁移谱技术【15】相对误差精密度检出限线性范围1.6%2.5% 9 .4 22.0mg/L 0. 4 200. 0 mg /L3.2%2.5%0.92%1.67%0.002mg/L0.002mg/L-0.008mg/L1.2%0.6%与高场强度有关与高场强度有关不确定，随着电场强度的变化而变化，还与其他因素有关 萃取分光光度法的优点是操作容易(rngy)，分析快速，重复性好，而且由不同的酚类化合物反应所得到的产物，其最大吸收在同一波长；缺点是以铁氰化钾作为氧化剂，生成的络合物在水溶液中不是很稳定，通常要在半个小时内完成比色，否则会分解；烯醇-酮系统有干扰，由邻苯二酚和

25、间苯二酚所生成的染料不能被三氯甲烷所萃取，测定结果会比实际水中的含量偏低；该方法操作费时，劳动强度较大，测定中所需要的试剂三氯甲烷对人体危害极大，4-氨基安替比林不易保存，容易潮解，测定时常常造成样品空白值的明显增高，而铁氰化钾在环境中遇到合适的条件会产生剧毒物，造成环境污染。直接(zhji)分光光度法与萃取分光光度法优点和缺点相同。溴化容量法优点是操作较为简便；缺点是用溴化容量法分析挥发酚的含量时，不同种类的酚在不同反应条件下的溴化量不同，与作用时间长短、溴化温度、溴的过量度均有关系，因此所测得的结果只能以相对的苯酚的量来表示。气相色谱法优点(yudin)是具有灵敏度高、准确性好、操作简单、

26、干扰少等特点；缺点是不适应复杂水样(酚成分不明、成分太多水样)的分析。流动注射分析优点是（1）它简化了水样的处理过程，整个实验过程完全自动化并且封闭，排除了由于蒸馏所带来的损失以及不同样品的交叉污染；（2）操作过程简单、试剂消耗少，也无需 4-氨基安替比林分光光度法中有机溶剂（三氯甲烷）的萃取，避免三氯甲烷对人体的损害；（3）分析速度快，仪器系统稳定时，特别适合大批量样品的测定，测量效率大大提高；缺点是(1) 仪器价格昂贵，所需附件以及所用试剂药品纯度要求较高，要求实验条件和配备较为严格；(2) FIA 法对于试剂和样品前处理的要求比较高，实验结果易受样品及试剂中的气泡的干扰。FIA 法所使用

27、显色剂等试剂保存时间要求较为严格，尽量现配现用。（3）FIA 法在测定复杂的污染源水样的挥发酚时，会产生(chnshng)许多影响，仅通过过滤预处理后进行样品测定，结果准确性无法保证。（4）FIA 法开机仪器稳定至少需要 1 个小时以上，在遇到突发应急监测时，采用 FIA 法多有不便。 离子迁移谱技术的优点是离子迁移谱技术( IMS) 是一种非常适合挥发性物质现场检测的方法， 其可以在常温常压下工作， 仪器结构相对简单而且灵敏度较高， 目前被广泛应用于爆炸物以及毒品的现场检测中；缺点是其分辨率由离子迁移区长度决定， 因此便携式离子迁移谱仪的分辨率均不高， 现场实际应用中通常(tngchng)采

28、用添加反应离子对检测物进行选择性离化以去除背景离子干扰的方法提高分辨率8。但上述方法并不适合质子或电子亲和势相对较低的物质， 如本研究中的挥发酚类。第二章 TOC仪器的使用2.1 TOC测定仪的原理将同一等水量水样分别注入高温炉（900OC）和低温炉（150OC），高温炉水样中的有机碳和无机碳均转化CO2，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150oC分解为CO2,有机物却不能被氧化分解。将高、低温炉中生成的CO2依次导入非色散红外气体分析仪，分别测得总碳（TC）和无机碳(IC)，二者之差即为总有机碳（TOC）。TOC测定仪测定流程示意图21 图212.2仪器(yq)分析准

29、备2.2.1填充(tinchng)TOC标准催化剂(1)在燃烧(rnsho)管中塞入两片铂网；(2)用催化剂填充杆加入一层约 5mm的石英棉；(3)装入TOC标准催化剂，约 100mm高度。2.2.2连接燃烧管(1)将填充催化剂的燃烧管细端从上向下，放入电炉中间； (2)将燃烧管的细端插入型铁锁中,调整型 铁锁的底部与仪器底板小于1mm，然后用手拧紧型铁锁；(3)将燃烧管的顶端，插入样品注射器的底部开口；(4)拧紧螺钉，固定样品注射器。(5)连接燃烧管。2.2.3冷却器排水瓶加水排水瓶必须注水，以防止载气从排水管中溢出。(1)去掉排水瓶的橡皮帽； (2)从固定夹子上取下排水 瓶； (3)加入纯

30、水至瓶侧排水管的水平； (4)盖上橡皮帽；(5)放回固定夹上； (6)确认冷却器排水管伸到排水瓶的底部。2.2.4加湿器加水(1)去掉(q dio)排水瓶的橡皮帽；(2)由加水口加入(jir) 纯水，至瓶侧 “Hi”标志(biozh)。为保证高灵敏度分析的高分析精度，载气必须加湿。2.2.5 IC反应器吹扫气流调节（用于湿法） (1)打开仪器前门。 (2)从样品表编辑器下，打开维护调吹扫气流速（湿化学）。 (3)在弹出窗口中点击开始。 (4)旋转吹扫气调节旋钮，至流速为 200mL/min。 (5)调节后，点击停止键。 (6)点击关闭。2.3 TOC-V CPN仪器操作规程2.3.1仪器用溶液

31、的配制1.稀释水(1)使用清洗剂清洗稀释水瓶（附属品），用自来水彻底地刷洗后，再用纯水刷洗几次。(2)装入纯水到容器的2L刻度上。(3)容器放置到仪器右侧。(4)将来自仪器主机的稀释水取样管（附DILUTION标志的管）插入瓶帽孔中。(5)在距管前端约200mm 处安装配线带，防止管与瓶帽脱开。(6)将瓶帽装到容器上。注释：确认稀释水取样管的前端插入容器的底部。2. 25%（w/w）H3PO4 的制备(1)将浓 H3PO4（85%，比重约1.69）稀释5倍。(2)取100ml磷酸移入500ml容量瓶中，用零水定容到容量瓶刻度。(3)转移溶液到 500 ml 瓶（标准附件）中。(4)加盖盖紧。(

32、5)容器放置到仪器左侧。(6)将来自仪器主机的取样管（附H3PO4标志的管）插入瓶帽孔中。(7)在距管前端约200mm 处安装配线带，防止管与瓶帽脱开。(8)将瓶帽装到容器上。注释：确认取样管的前端插入容器的底部。过硫酸钠溶液 （1）将60g过硫酸钠与15mL磷酸(ln sun)溶于纯水中。（2）加水至500mL。（3）转移(zhuny)溶液到 500 ml 瓶（标准(biozhn)附件）中。（4）加盖盖紧。（3）容器放置到仪器左侧。（4）将来自仪器主机的取样管（附Persulfate标志的管）插入瓶帽孔中。（5）在距管前端约200mm 处安装配线带，防止管与瓶帽脱开。（6）将瓶帽装到容器上。

33、注释：确认取样管的前端插入容器的底部。2.3.2总碳TC、无机碳IC标准溶液的配制11000 ppm TC 标准溶液（1）邻苯二甲酸氢钾（KHP）在105120下干燥约 1小时，在干燥器内冷却。（2）准确称量2.125g ，溶解后转移到1L容量瓶中，加去离子水定容至容量瓶标线。密闭并在4下保存。溶液可稳定2个月。21000 ppm IC 标准溶液（1）碳酸氢钠NaHCO3预先在硅胶干燥器中干燥2小时；碳酸钠Na2CO3预先在280290下干燥约 1小时，在干燥器内冷却。（2）准确称量碳酸氢钠3.500g及碳酸钠4.410g，溶解后装入1L容量瓶中，加零水至容量瓶标线，密闭并在4下保存。溶液可稳

34、定2个月。2.3.3仪器操作1打开载气气源。确认供气压力在300-600kPa之间。载气使用高纯氮气。2打开仪器左下方电源开关。3打开计算机。4打开TOC-Control V软件的主菜单。5使用New System功能建立需使用的系统；若已经建立则跳过此步骤。 6从TOC-Control V软件的主菜单中打开Sample Table Editor。7联机Connect。（预热时间约20分钟。）8打开仪器前门，调整TC反应室载气压力，控制在200KPa。调整TC反应室载气流速，控制在200mL/min。如需调节IC反应器吹扫气流（一般工程师初次安装时已经调节）：打开仪器前门，从样品表编辑器下，打

35、开维护调吹扫气流速（湿化学）。在弹出窗口中点击开始。旋转吹扫气调节旋钮，至流速为200mL/min。调节后，点击停止键。点击关闭。9若要作标准曲线，则先从New中选Calibration Curve建立标准曲线模板；若要作未知样品，则先从New中选Method，建立方法模板； （也可以不在此建立，从Insert插入Sample，然后使用其他标准曲线的参数设置或手动设置。）若要作控制样品，则先从New中选Control Sample Template，建立控制样品模板。若已经建立好所需模板，则跳过此步骤。10打开(d ki)新的样品表。从New中选(zhng xun)Sample Run，建立新

36、的样品(yngpn)表。软件自动给出新的样品表名。11根据测定需要，从Insert中插入Calibration Curve、Sample或者Control，分别对应测定标准曲线、未知样品，或者控制样品。12软件联机。13仪器稳定后，即Background Monitor中各项目显示绿色后，点击Start，开始测定。14从View中选择Sample Window，可实时看到样品出峰情况。15实验结束。结果自动保存。16关机。从Instrument中选择Standby，确定后载气立刻停止，可以关闭载气阀门。反应室内自动降温，半小时后仪器电源自动关闭。2.4操作的注意事项保证测定仪中该有水的地方不能

37、缺水，否则基线校不准。操作结束不能试图用电源开关直接关机，一定要等到机器散热后自动关机。操作时应该将机器的基本程序设置正确，否则机器不能工作。一定要将氧气瓶拧紧防止泄漏。 第三章 仪器(yq)分析法测定水中酚的方法研究3.1研究(ynji)内容(nirng) 通过实验建立用TOC准确分析有机物挥发酚的新方法。故实验的目的是探索新方法的使用条件、技术指标和可行性。3.2主要试剂与仪器3.2.1试剂(1)苯酚标准储备液：称取0.5000mg苯酚于洗净的烧杯中，加去离子水并用搅拌棒搅拌使其溶解，然后移入500ml容量瓶中，并将烧杯用去离子水反复润洗3次倒入容量瓶中，加水至快到刻度线，然后用NaOH溶

38、液调整至pH11（以免挥发酚储备液挥发），最后加水至刻度线，则苯酚的浓度为1.00g/L。(2)苯酚标准工作液：用25.00ml移液管取50.00ml苯酚储备液于500ml的容量瓶中，加去离子水至快到刻度线，然后用NaOH溶液调整至pH11，最后加水至刻度线，则苯酚的浓度为100ug/ml。(3)0.5mol/L的NaOH溶液(4)石油醚（分析纯）(5)乙酸乙酯（分析纯）(6)三氯甲烷（分析纯）(7)曲拉通（分析纯）(8)甲苯(分析纯)(9)正辛醇（分析纯）(10)乙醚（分析纯）(11)二甲苯（分析纯）(12)苯（分析纯）。3.2.2仪器TOC-VCPN总有机碳分析仪（岛津制作所）日用电炉（济

39、南市长清区东升电器厂）电子天平（FA2104N）电热恒温水浴锅（北京医疗设备总厂）等。3.3实验(shyn)原理 挥发(huf)酚在pH11条件(tiojin)下会形成酚钠盐进入水相，利用萃取分离法萃取其他有机物，然后用TOC测定水相中的挥发酚。3.4实验条件选择及结果3.4.1萃取剂选择实验取3个分液漏斗，分别加入50.00ml浓度为100ug/ml的苯酚溶液（pH11），第1个加10ml的乙酸乙酯（作为萃取剂萃取溶液中酚钠盐以外的有机物）并震荡，静止5分钟后分离，第二个加10ml三氯甲烷（作为萃取剂萃取溶液中酚钠盐以外的有机物）震荡，静止5分钟后分离，第3个加入10ml的石油醚（作为萃取剂

40、萃取溶液中酚钠盐以外的有机物）并震荡，静止5分钟后分离。在50ml比色管中加入50.00ml浓度为100ug/ml的苯酚溶液，加入10ml浓度为5%曲拉通（作为萃取剂萃取溶液中酚钠盐以外的有机物）并震荡（在45oC的水浴锅中加热45分钟），静止5分钟后分离，留下水相，将样品装在5支比色管中（有一支装原液）。将分离好的水相用仪器测定。测定结果见表3-1表3-1 萃取剂萃取后的结果Table 3-1 Results after different extractant萃取剂 原液 乙酸乙酯 三氯甲烷 曲拉通 石油醚 TOC(ug/ml) 75.95 1599 253.2 673.1 79.28 结

41、论:由本实验可以确定用石油醚做萃取剂能够得到比较好的效果。因此下面的实验用石油醚作为萃取剂进行实验。3.4.2萃取剂用量的选择分别在5个分液漏斗中加入50ml浓度为100ug/ml的苯酚溶液，分别加入5.00ml、10.00ml、15.00ml、20.00ml、25.00ml的石油醚并震荡，静止5分钟，然后将下层溶液排出，重复两次，最后得到萃取之后的实验样品。将样品装在6支比色管中（有一支装原液）。将分离好的样品用仪器测定。实验结果见表3-2表3-2 不同用量石油醚萃取后的结果 Table 3-2 Different dosage of petroleum ether extraction r

42、esults萃取剂所加量（ml） 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 TOC(ug/ml) 74.20 79.17 79.52 80.12 79.48 80.56 结论(jiln):由本实验可以知道石油醚的加入量对实验结果基本没有影响，但是萃取后的样品比原液的结果偏高，分析认为有可能少量的石油醚残留在水相中，故考虑用加热的办法(bnf)来消除其影响。3.4.3萃取(cuq)后水浴加热时间的选择分别在5个分液漏斗中加入50ml浓度为100ug/ml的苯酚溶液，加入10ml的石油醚，震荡，静止5分钟，最后分离，重复两次。取8支25.00ml比色管，分别加入分离后的溶

43、液，然后在水浴锅(温度为65oC70oC)中分别加热0、5、10、15、20、25分钟，最后取出冷却，加水使溶液保持在25.00ml。将样品用仪器测定。实验结果见表3-3表3-3 不同水浴时间后的结果 Table 3-3 The results of different water bath time时间(min) 原液 0 5 10 15 20 25 TOC(ug/ml) 75.55 79.48 77.20 76.45 75.69 75.81 75.97 结论:由实验可以得出结论，随着水浴时间的增加，苯酚的浓度越来越接近原液值。在水浴进行到15分钟的时候随着水浴的时间的增加，苯酚的浓度不超过

44、0.5%，故实验中选取20分钟作为最佳水浴加热时间。3.4.4萃取酸度选择因为酸度影响酚钠盐的形成是否完全，若酸度偏低，则会导致苯酚不能完全形成酚钠盐，从而将部分苯酚萃取掉，而导致实验数据偏低。取6支50ml比色管，分别加入0.2 ， 0.5 ，0.8，1.0，1.2，1.5mL浓度为0.1mol/LNaOH溶液，然后加入100ug/ml的苯酚至25ml，加入10ml的石油醚，震荡，将下层溶液用移液管吸出至另一组比色管中。最后将比色管置于水浴锅中(温度为65oC70oC)进行水浴20分钟后取出，加水至25ml。将样品用仪器测定。实验结果见表3-4表3-4 不同pH的结果 Table 3-4 T

45、he different results of pHNaOH加入量（ml） 原液 0.2 0.5 0.8 1.0 1.2 1.5TOC（ug/ml） 74.62 65.32 74.44 74.66 74.21 73.69 73.83 加0.5mLNaOH溶液测得pH值为11，对最后两个试管偏低原因的分析应该是滴加NaOH溶液过多使溶液稀释所导致的。结论:本实验可以知道当pH11时能保证测定样品的准确性。因此下面我们将测定样品的pH调整至大于11。3.4.5共存(gngcn)物质干扰实验取6个分液漏斗(ludu)，分别加入50ml的100ug/ml的苯酚(bn fn)溶液，从第二个分液漏斗开始分

46、别加0.5mL甲苯（质量为433mg，为苯酚8.66倍）、正辛醇（质量为415mg，为苯酚的8.3倍）、乙醚（质量为357mg，为苯酚的7.1倍）、二甲苯（质量为435mg，为苯酚的8.7倍）、苯（质量为440mg，为苯酚的8.8倍），然后加入10ml石油醚震荡，静止5分钟，重复两次。最后分离于50ml的比色管中。在水浴锅中(温度为65oC70oC)恒温水浴20分钟后取出，定容至50ml。将样品用仪器测定。测定结果见表3-5表3-5 不同共存有机物的影响 Table 3-5 Effects of different coexisting organic compounds共存物 原液 不加共存

47、物 甲苯 正辛醇 乙醚 二甲苯 苯TOC（ug/ml） 71.32 71.67 74.05 91.73 367.1 72.45 86.12 结论:由本实验可知，各共存物质都对测定有影响，但都是挥发性、水溶性的有机物影响大，最大的是乙醚，因此比较好消除，针对他们易挥发的性质选择消除办法。3.4.6消除乙醚影响的实验取5个分液漏斗，分别加入60ml苯酚溶液，0.5mL乙醚，10ml石油醚，震荡，静止5分钟，分离，重复分离两次。第一个分液漏斗中的分离液用50ml的比色管盛装，其余用50ml的烧杯盛装。将比色管放入恒温水浴锅中（将温度调到最大，最后测得温度在93oC）加热20分钟，第一个烧杯用电炉加热

48、至刚沸腾，第二个沸腾至一分钟，第三个沸腾至2分钟，第四个沸腾至4分钟，冷却，最后定容至50ml。将样品用仪器测定。测定结果见表3-6和图3-1表3-6 沸腾时间的影响 Table 3-6 Effect of boiling time项目 原液 93oC水浴 沸腾0分钟 沸腾1分钟 沸腾2分钟 沸腾4分钟TOC（ug/ml） 71.14 104.5 88.94 70.94 64.18 63.75 图3-1 沸腾时间(shjin)的影响 Fig.3-1 Effect of boiling time结论(jiln):由图可以看出当沸腾一分钟左右的时候，所测得的值与原液接近，所以我们将除去乙醚(y m

49、)有机物的温度和时间控制在沸腾1分钟。其他有机物也可采取相同的办法消除干扰。3.5方法技术指标的测定3.5.1线性范围将9个100ml的容量瓶，分别取5.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00、60.00、70.00、80.00ml的储备液，然后加水至刻度线，则他们的浓度分别是50、100、200、300、400、500、600、700、800ug/ml。将样品用仪器进行测定。测定结果见表3-7和图3-2表3-7 不同浓度的苯酚二次TC的测定结果Table 3-7 The results of determination of phenol in two differ

50、ent concentrations of TC浓度（ug/ml） 50 100 200 300 400 500 600 700 800 1000TC（ug/ml） 41.88 78.88 156.7 234.1 306.5 382.6 481.5 537.7 588.7 729.8 42.49 79.61 156.7 234.4 308.2 388.2 469.4 529.8 601.0 711.7两次测量差 0.61 0.73 0 0.3 1.7 5.6 12.1 7.9 12.3 18.1 表3-8不同浓度的苯酚TOC的测定结果Table 3-8 The results of deter

51、mination of phenol with different concentrations of TOC浓度（ug/ml） 50 100 200 300 400 500 600 700 800 1000TOC(ug/ml) 34.27 71.42 147.9 224.3 295.8 373.3 461.7 516.6 578.5 690.1 图3-2 标准(biozhn)曲线 Fig.3-2 The standard curve结论(jiln):由表3.7两次TC测量的差值可以知道当浓度变大到一定值仪器测定(cdng)第一次和第二次的结果偏有很大的波动，可以推断仪器开始出现不确定值，为了

52、测得更精确的结果，我们将能够准确测得结果的范围定在0.1-400ug/ml。3.5.2灵敏度由标准曲线可知：灵敏度为0.75。3.5.3检出限 对空白溶液样本进行11次平行测定，利用计算公式LOD=3*/S (其中为空白标准偏差，S为校正曲线斜率)，计算出检出限为0.1ug/mL。3.5.4精密度和准确度取8个100ml的容量瓶，第一个加10.00ml的苯酚储备(chbi)液，然后加水至刻度线，作为原液，第二个加10.00ml的蒸馏水，然后加南湖水样至刻度线，其余6个容量瓶都加10.00ml的苯酚储备液，然后加南湖水样至刻度线。将加有水样的样品(yngpn)都倒在100ml的烧杯(shobi)

53、中，都将容量瓶用少量水润洗两次，然后在烧杯中加入10ml的石油醚，用容量瓶分离后，将分离后的样品用电炉加热至沸腾1分钟。取下沸腾后的样品，用容量瓶定容至100ml，（润洗烧杯两次）。将样品用仪器进行测定。测定结果见表3-8表3-8加标回收率 Table 3-8 The recovery of standard addition样品 原液 1 2 3 4 5 6 7 TOC(ug/ml) 75.62 0.00 76.96 77.24 76.19 76.66 76.74 101.48回收率（%） 无 无 101.8 102.2 100.8 101.4 101.5 100.8 6组测定数据的标准偏差

54、为0.40%。加标回收率为100.8-102.2%，回收率平均值为101.39%。第四章 总结由所有实验可得出结论，要准确测定(cdng)水样中的挥发酚，可以在水样的pH11的情况下,加入适量的的石油醚作为萃取(cuq)剂，然后分离，分离之后的样品在电炉上沸腾一分钟左右，最后进行测定。该方法存在的缺点有在沸腾过程中对时间的把握可能对实验数据影响较大，且样品在玻璃仪器中反复的操作可能对样品的浓度有所影响且在润洗过程中有可能超过刚开始的体积，从而影响实验数据。因此后续(hux)工作应该想办法尽量减少实验中实验时间给实验带来的影响并减少实验的步骤以求达到更精确的实验结果。 与4-氨基替比林萃取分光光

55、度法相比，此方法消除了油类及金属离子对测定的影响，此方法的测定范围为0.1400.00ug/ml，4-氨基替比林萃取分光光度法的测定范围为0.0010.04ug/ml，因此该方法测定范围更广；该方法的准确度和精密度分别为0.8%2.2%和0.40%，4-氨基替比林萃取分光光度法的准确度和精密度分别为-2.6%3.5%和2.3%，因此该方法比4-氨基替比林萃取分光光度法的准确度和精密度都要高；但是此方法的检出限（0.1ug/ml）比4-氨基替比林萃取分光光度法(0.0003ug/ml)高；4-氨基替比林分光光度法是以铁氰化钾作为氧化剂，生成的络合物在水溶液中不是很稳定，通常要在半个小时内完成比色

56、，否则会分解；烯醇-酮系统有干扰，由邻苯二酚和间苯二酚所生成的染料不能被三氯甲烷所萃取，测定结果会比实际水中的含量偏低；该方法操作费时，劳动强度较大，测定中所需要的试剂三氯甲烷对人体危害极大，4-氨基安替比林不易保存，容易潮解，测定时常常造成样品空白值的明显增高，而铁氰化钾在环境中遇到合适的条件会产生剧毒物，造成环境污染。而用此方法生成的酚钠盐稳定，而且对环境污染小。与溴化容量法（0.4-45.0ug/ml）相比此方法测定范围广,检出限都是0.1ug/ml，此方法的精密度比溴化容量法（1.7%2.6%）小，准确度也比溴法容量法（-5.0%-2.0%）小;虽然此方法的操作比溴化容量法复杂，但是用

57、溴化容量法分析挥发酚的含量时，不同种类的酚在不同反应条件下的溴化量不同，与作用时间长短、溴化温度、溴的过量度均有关系，因此所测得的结果只能以相对的苯酚的量来表示。 与气相色谱法（精密度为9.4%）相比此方法精密度更小，检出限更低（气相色谱法的检出限为22.0ug/ml），线性范围也更广（气相色谱法的线性范围为0.4200ug/ml）。气相色谱法不适应复杂水样(酚成分不明、成分太多水样)的分析。与流动注射法（精密度为0.92%1.67%）相比此方法精密度小，准确度也更小（流动注射法准确度为-3.2%2.5%），检出限（流动注射法检出限为0.002mg/L）该方法要高一些，线性范围(流动注射法线性

58、范围为0.0020.008mg/L)该方法更广。流动注射法简化了水样的处理过程，整个实验过程完全自动化并且封闭，排除了由于蒸馏所带来的损失以及不同样品的交叉污染；操作过程简单、试剂消耗少，也无需 4-氨基安替比林分光光度法中有机溶剂（三氯甲烷）的萃取，避免三氯甲烷对人体的损害；分析速度快，仪器系统稳定时，特别适合大批量样品的测定，测量效率大大提高。但是流动注射法仪器价格昂贵，所需附件以及所用试剂药品纯度要求较高，要求实验条件和配备较为严格； FIA 法对于试剂和样品前处理的要求比较高，实验结果易受样品及试剂中的气泡的干扰。FIA 法所使用显色剂等试剂保存时间要求较为严格，尽量现配现用；FIA

59、法在测定复杂的污染源水样的挥发酚时，会产生许多影响，仅通过过滤预处理后进行样品测定，结果准确性无法保证；FIA 法开机仪器稳定至少需要 1 个小时以上，在遇到突发应急监测时，采用 FIA 法多有不便。 与离子迁移普技术相比，离子迁移普技术的精密度、检出限、和线性范围都受离子强度的影响，离子迁移谱技术( IMS) 是一种非常适合挥发性物质现场检测的方法， 其可以在常温常压下工作， 仪器(yq)结构相对简单而且灵敏度较高， 目前被广泛应用于爆炸物以及毒品的现场检测中但是其分辨率由离子迁移区长度决定， 因此便携式离子迁移谱仪的分辨率均不高，该方法并不适合质子或电子亲和势相对较低的物质， 如本研究中的

60、挥发酚类。 经试验，得出以下(yxi)结论：在最优实验条件下，挥发酚测定线性方程为y = 0.74652x （ug/ml） 1.6934、灵敏度为0.75、线性范围为0.1-400ug/mL，精密度为0.40%，加标回收率为100.8-102.2%能够满足环境监测(hun jn jin c)的要求。参考文献1 李万霞,冯洁娉,冯佳和,刘树函. 水体(shu t)中挥发酚测定方法研究进展J. 分析仪器,2012, 1（01）:1-5.2 李岚,石金辉,冯佳和,黄云峰. 水中挥发酚的流动注射(zhsh)分析J. 分析仪器, 2008, 3（05）: 29-32.3 中华人民共和国国家(guji)环