论文资料-尼龙酸分离纯化及 0-（word）可编辑

1、目 录 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc168956442 目 录 PAGEREF _Toc168956442 h I HYPERLINK l _Toc168956443 摘要 PAGEREF _Toc168956443 h 1 HYPERLINK l _Toc168956444 ABSTRACT PAGEREF _Toc168956444 h 2 HYPERLINK l _Toc168956445 前言 PAGEREF _Toc168956445 h 3 HYPERLINK l _Toc168956446 第1章 文献综述 PAGEREF _Toc168956

2、446 h 4 HYPERLINK l _Toc168956447 1.1 尼龙酸概述 PAGEREF _Toc168956447 h 4 HYPERLINK l _Toc168956448 尼龙酸简介 PAGEREF _Toc168956448 h 4 HYPERLINK l _Toc168956449 己二酸简介 PAGEREF _Toc168956449 h 4 HYPERLINK l _Toc168956450 己二酸主要用途 PAGEREF _Toc168956450 h 4 HYPERLINK l _Toc168956451 己二酸的主要工业生产方法及缺陷 PAGEREF _Toc

3、168956451 h 5 HYPERLINK l _Toc168956452 己二酸的生产情况 PAGEREF _Toc168956452 h 5 HYPERLINK l _Toc168956453 1.1.6 己二酸的消费情况 PAGEREF _Toc168956453 h 6 HYPERLINK l _Toc168956454 1.1.7 己二酸进出口概况 PAGEREF _Toc168956454 h 7 HYPERLINK l _Toc168956455 1.2 尼龙酸酯及其用途介绍 PAGEREF _Toc168956455 h 7 HYPERLINK l _Toc16895645

4、6 1.2.1 尼龙酸二甲酯 PAGEREF _Toc168956456 h 7 HYPERLINK l _Toc168956457 尼龙酸二丁酯 PAGEREF _Toc168956457 h 8 HYPERLINK l _Toc168956458 1.2.3 增塑剂介绍 PAGEREF _Toc168956458 h 9 HYPERLINK l _Toc168956459 1.3催化剂介绍 PAGEREF _Toc168956459 h 15 HYPERLINK l _Toc168956460 1.4 本课题的目的和研究方案 PAGEREF _Toc168956460 h 15 HYPER

5、LINK l _Toc168956461 第二章 实验局部 PAGEREF _Toc168956461 h 16 HYPERLINK l _Toc168956462 2.1 实验仪器 PAGEREF _Toc168956462 h 16 HYPERLINK l _Toc168956463 2.2 实验试剂 PAGEREF _Toc168956463 h 16 HYPERLINK l _Toc168956464 2.3实验原理 PAGEREF _Toc168956464 h 17 HYPERLINK l _Toc168956465 2.3.1 尼龙酸别离纯化原理 PAGEREF _Toc1689

6、56465 h 17 HYPERLINK l _Toc168956466 2.3.2 尼龙酸酯化反响原理 PAGEREF _Toc168956466 h 17 HYPERLINK l _Toc168956467 2.4 尼龙酸的别离与纯化 PAGEREF _Toc168956467 h 18 HYPERLINK l _Toc168956468 2.4.1 尼龙酸的别离与纯化流程图 PAGEREF _Toc168956468 h 18 HYPERLINK l _Toc168956469 2.4.2 尼龙酸的纯化步骤 PAGEREF _Toc168956469 h 18 HYPERLINK l _

7、Toc168956470 尼龙酸纯化的正交设计 PAGEREF _Toc168956470 h 18 HYPERLINK l _Toc168956471 2.5 尼龙酸二甲酯的合成 PAGEREF _Toc168956471 h 19 HYPERLINK l _Toc168956472 2.5.1 尼龙酸二甲酯合成流程图 PAGEREF _Toc168956472 h 19 HYPERLINK l _Toc168956473 2.5.2 尼龙酸二甲酯酯化 PAGEREF _Toc168956473 h 19 HYPERLINK l _Toc168956474 2.5.3 尼龙酸二甲酯粗产物的中

8、和与洗涤 PAGEREF _Toc168956474 h 19 HYPERLINK l _Toc168956475 2.5.4 尼龙酸二甲酯的精制 PAGEREF _Toc168956475 h 20 HYPERLINK l _Toc168956476 2.6 己二酸二乙酯的合成 PAGEREF _Toc168956476 h 20 HYPERLINK l _Toc168956477 2.6.1 己二酸二乙酯酯化 PAGEREF _Toc168956477 h 20 HYPERLINK l _Toc168956478 2.6.2 己二酸二乙酯粗产物的中和与洗涤 PAGEREF _Toc1689

9、56478 h 20 HYPERLINK l _Toc168956479 2.6.3 己二酸二乙酯的精制 PAGEREF _Toc168956479 h 20 HYPERLINK l _Toc168956480 2.7己二酸二丁酯的合成 PAGEREF _Toc168956480 h 20 HYPERLINK l _Toc168956481 2.7.1 己二酸二丁酯酯化 PAGEREF _Toc168956481 h 20 HYPERLINK l _Toc168956482 2.7.2 己二酸二丁酯粗产物的中和与洗涤 PAGEREF _Toc168956482 h 21 HYPERLINK l

10、 _Toc168956483 2.7.3 己二酸二丁酯的精制 PAGEREF _Toc168956483 h 21 HYPERLINK l _Toc168956484 第3章 结果和讨论 PAGEREF _Toc168956484 h 22 HYPERLINK l _Toc168956485 3.1 尼龙酸别离纯化结果分析 PAGEREF _Toc168956485 h 22 HYPERLINK l _Toc168956486 3.1.1 尼龙酸别离纯化正交实验分析 PAGEREF _Toc168956486 h 22 HYPERLINK l _Toc168956487 3.1.2 尼龙酸别离

11、纯化产率分析 PAGEREF _Toc168956487 h 22 HYPERLINK l _Toc168956488 3.2 尼龙酸二甲酯合成结果讨论 PAGEREF _Toc168956488 h 23 HYPERLINK l _Toc168956489 3.2.1 醇酸摩尔比对酯化反响得影响 PAGEREF _Toc168956489 h 23 HYPERLINK l _Toc168956490 3.2.2 催化剂用量对酯收率的影响 PAGEREF _Toc168956490 h 23 HYPERLINK l _Toc168956491 3.2.3 反响时间对酯收率的影响 PAGEREF

12、 _Toc168956491 h 24 HYPERLINK l _Toc168956492 3.2.4 带水剂种类及用量 PAGEREF _Toc168956492 h 24 HYPERLINK l _Toc168956493 3.2.5 一水合硫酸氢钠与其它催化剂的比拟 PAGEREF _Toc168956493 h 24 HYPERLINK l _Toc168956494 3.2.6 催化剂的稳定性 PAGEREF _Toc168956494 h 25 HYPERLINK l _Toc168956495 3.2.7 产物的表征 PAGEREF _Toc168956495 h 26 HYPE

13、RLINK l _Toc168956496 3.3 己二酸二乙酯合成的结果讨论 PAGEREF _Toc168956496 h 30 HYPERLINK l _Toc168956497 3.3.1 带水剂确实定 PAGEREF _Toc168956497 h 30 HYPERLINK l _Toc168956498 3.3.2 催化剂用量对反响的影响 PAGEREF _Toc168956498 h 30 HYPERLINK l _Toc168956499 3.3.3 醇用量对反响的影响 PAGEREF _Toc168956499 h 31 HYPERLINK l _Toc168956500 3

14、.4己二酸二丁酯的合成结果讨论 PAGEREF _Toc168956500 h 31 HYPERLINK l _Toc168956501 催化剂用量对反响的影响 PAGEREF _Toc168956501 h 31 HYPERLINK l _Toc168956502 3.4.2 醇用量对反响的影响 PAGEREF _Toc168956502 h 31 HYPERLINK l _Toc168956503 343 反响温度对酯化的影响 PAGEREF _Toc168956503 h 32 HYPERLINK l _Toc168956504 35 尼龙酸酯化的经济效益分析 PAGEREF _Toc1

15、68956504 h 32 HYPERLINK l _Toc168956505 351尼龙酸酯化原材料之间的物量关系 PAGEREF _Toc168956505 h 32 HYPERLINK l _Toc168956506 352尼龙酸酯化的产量计算 PAGEREF _Toc168956506 h 33 HYPERLINK l _Toc168956507 352 工艺经济效益计算 PAGEREF _Toc168956507 h 33 HYPERLINK l _Toc168956508 第4章 结论 PAGEREF _Toc168956508 h 34 HYPERLINK l _Toc16895

16、6509 参考文献 PAGEREF _Toc168956509 h 35摘要本课题通过利用重结晶法对尼龙酸进行别离纯化，提纯己二酸的收率为57.1%，熔程为140OC-150OC。并介绍了以一水合硫酸氢钠作为催化剂，催化混合二元酸尼龙酸的酯化的工艺且阐述了尼龙酸酯的具体用途。通过合成尼龙酸二甲酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯的实验结果比拟说明，硫酸氢钠作为酯化反响的催化剂具有催化活性高、易与反响液别离、可重复使用等优点。并通过对尼龙酸二甲酯合成反响的各因素的考查得出了尼龙酸二甲酯酯化的最正确反响条件：醇酸的物质的量比为5：1,催化剂用量为体系质量的5%，带水剂环己烷用量为体系质量的20%，反响时

17、间为1.5h，酯收率可到达97.51%，质量分数在98%以上。关键词：尼龙酸；尼龙酸二甲酯；酯化；硫酸氢钠；己二酸；环己烷ABSTRACTThis issue through the use of re-crystallization of nylon acid were separated，the yield of Adipic acid purification is 57.1%，Rong Cheng is 140OC-150OC.And introduced a hydrated sodium bisulfate as a catalyst，Nylon dual acid catalys

18、t mixed acid esterification process and elaborated on the specific use of nylon Esters.Through the synthesis nylon sour dimethyl ester, the adipic acid diethyl ester and the dibutyl adipate experimental result comparison indicated，Sodium hydrogen sulfate the catalyst which responded as the esterific

19、ation has the catalytic activity high, Yi Yu responded the fluid separates, may duplicate uses and so on the merits. And through has obtained the nylon sour dimethyl ester esterification best response condition to the nylon sour dimethyl ester building-up reactions various factors examination: The h

20、ydroxy-acid material quantity compared to is 5:1, the catalyst amount used for the system quality 5%, the including water medicinal preparation cyclohexane amount used for the system quality 20%, the reaction time is 1.5h, the ester receives rate may achieve 97.51%, the quality score above 98%.Key w

21、ord: Nylon acid； Nylon sour dimethyl ester； Esterification；Sodium hydrogen sulfate； Adipic acid； Cyclohexane前言尼龙酸来自尼龙厂或其他生产二元脂肪酸厂的副产物，国内年产量约8000吨。由于其含水分，杂质多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外主要采用燃烧法和填埋处理。国内有通过重结晶法回收,但回收率低于60%,废水量大,不但容易污染环境,而且造成资源浪费。因此尼龙酸的纯化与应用技术越来越受到人们的关注。现在已经提出尼龙酸直接酯化的方法，由此获得的酯类可有多方面的用途。本论介绍了尼龙酸酯在各

22、行业中的主要用途并通过实验对固体催化剂一水合硫酸氢钠催化酯化反响获得尼龙酸二酯的可行性和最优条件进行了验证和探索。第1章 文献综述1.1 尼龙酸概述尼龙酸简介尼龙酸来自尼龙厂或其他生产脂肪二元酸厂的副产物。国内年产量约有8000t。其含杂质多、水分多、颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。尼龙酸的组成较为复杂，一般含有85%左右的混合脂肪二元酸，6 %12 %的水分,3 %的灰分和其它杂质。尼龙酸的处理在国外一般使用燃烧法或填埋法1，国内多使用重结晶法回收，但收率较低，废水量较大，污染环境，且造成资源浪费。本文使用的尼龙酸来自巴陵石化最新己二酸生产工艺金属卟啉催化空气氧化环己烷合成己二酸工艺2。此工艺

23、每生产1000kg己二酸产品一般要产生50-60kgDBA副产物。此尼龙酸中约含己二酸60%，戊二酸3%,丁二酸2%，水分15%，3%的灰分和其他杂质。己二酸简介己二酸，俗称肥酸，白色针状晶体，熔点153C，沸点337.5C。在水中的溶解度随着温度的升高而增大，冷水1.44g/lOO mL,25时的溶解度为2.3g/100g,沸水160g/l00mL。易溶于甲醇，乙醇;溶于丙酮;微溶于乙醚，环己烷;不溶于苯，石油醚。相对密度1.360。易升华，有毒。pke1=4.43, pka=5.41，常温常压下很稳定。3自然界中主要存在于腐败的甜菜中。1902年由1, 4二澳丁烷首次合成，1937年美国杜

24、邦公司开始工业生产，原料来源于煤焦油中提出的苯酚，所以在产量的增加和价格的降低上都受到限制，随着石油化工的兴起，生产己二酸开始转向以石油化学为根底的新的原料路线4。由于这条路线原料价格廉价，使生产得到很大开展，成为大吨位的有机化工商品，在二元酸中产量最大，年产超过220万吨。己二酸主要用途己二酸是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸。它广泛应用于尼龙一66、可塑剂、食品添加剂、纤维的制造，全世界年生产总量达280万吨，并且具有增长的趋势。己二酸是生产纤维和工程塑料的主要原料。用来制造纤维和尼龙-66树脂。大量己二酸也用于生产各种酯类，其中多数用作增塑剂，少数用作高级润滑油。己二酸的高级酯可作聚氯

25、乙烯及其共聚物、天然和合成橡胶、聚苯乙烯和纤维素衍生物的增塑剂。这类己二酸酯与聚合物有良好的相容性和耐低温性能。大量己二酸酯应用于食品包装、薄膜和绝缘用的聚氯乙烯。作为合成润滑剂的己二酸酯，如2-乙基己酯、2-乙基丁酯和2-乙基辛AIR是极好的低温润滑剂;而己二酸的二辛酯和二癸酯那么作为高温润滑剂。丙二醇的和己二酸的二酯在异丁醇中是一种稳定的液压流体，具有良好的润滑性能，对金属部件也不发生腐蚀。此外，己二酸还用于各种食品和饮料。作为被美国食品和药物管理局(FDA规定可以像常规食品标准一样用作所有的非常规食品食品的添加剂，其作用有时胜过柠檬酸、酒石酸和酒石酸氢钾。由于己二酸不潮解，特别适用于干食

26、品，即使是在潮湿环境也可较长时间保存。己二酸的主要工业生产方法及缺陷目前“环己烷两步法工艺是生产己二酸的主要工艺5，首先通过空气氧化环己烷到环己醇和环己酮的混合物(俗称KA油)，转化率为3-6%，选择性为70-90%;再用浓度为50-60%硝酸作氧化剂，使用含有0.1-0.5%的铜和0.1-0.2%钒的催化剂，将KA油进一步氧化得到己二酸，转化率可以到达100%，己二酸的选择性可以到达90%以上。其中一方面由于第一步转化率仅为3-6%，导致己二酸的总产率小于3-6%，从而不能最大限度的利用原材料;另一方面，第二步硝酸作氧化剂将产生大量的NO，全球年排放量到达400kt，这些气体被证明是具有破坏

27、大气臭氧层和致使地球气温上升的作用,另外硝酸对设备腐蚀极其严重，反响要求操作条件苛刻，能耗高。己二酸的生产情况目前 ，全世界己二酸的总生产能力约为280万吨/年。全球己二酸的生产装置主要分布在北美和西欧，生产能力占全球总产能的80%以上6。全球主要的生产商有杜邦、首诺、孟山都、巴斯夫、旭化成、拉迪西、辽化、Rivneazot、神马、拜尔等公司，其中杜邦公司的产能约占全球总能力的45%，加上首诺、孟山都和巴斯夫，此4家公司的总产能占全球总能力的80%以上。主要生产厂家及产量见表1-1：表1-1 全球己二酸生产能力公司地点生产能力kt/aAdinol乌克兰洛夫纳27乌克兰塞维尔罗督27Azot内斯

28、蒂克罗马尼亚塞维内斯9旭化成日本延岗120住友化学日本新居滨4中国神马中国平顶山45辽阳石化中国辽阳70太原化工中国太原2巴斯夫德国路德维西港260拜儿德国乌尔迪根68续表1-1 全球己二酸生产能力公司 地点生产能力Kt/a杜邦加拿大梅特兰得185美国得州奥拉吉181新加坡裕廊岛110美国得州维克托利349亚英国威尔顿220Inolex化学美国弗吉尼亚州霍17勃维尔Radici德国蔡尔茨80意大利70罗地亚法国恰拉帕320韩国奥山70巴西帕利尼亚80首诺美帕萨科拉400 己二酸的消费情况目前 ， 全球己二酸消费市场整体呈增长态势。虽然在2001年第三季度全球己二酸需求出现严重下滑，但在2002

29、年呈现出较快的增长态势，增幅到达4.0%-4.5%，其中非尼龙领域增长最为强劲，增幅到达7%以上，纤维局部的增幅约为2%-2.5%。72000年和2005年主要地区的己二酸消费量见表1-2：表1-2 主要地区己二酸的消费两万吨消费去向国家/地区2000年2005年尼龙纤维美国57.2065.50西欧22.5723.10日本3.403.80工程塑料美国17.8019.00西欧11.0012.20日本2.602.60聚氨酯美国3.503.40西欧4.516.00日本1.301.40增塑剂美国3.303.40西欧2.492.80续表1-2 主要地区己二酸的消费两万吨消费去向国家/地区2000年200

30、5年日本1.401.50其他美国1.902.10西欧8.809.50日本1.701.40合计美国83.7090.70西欧49.3253.60日本10.4010.50 己二酸进出口概况由于我国己二酸的消费增长很快，生产很难满足市场需求，产品进口显得十分活泼，2002年我国己二酸的进口量到达9.5万吨。8目前我国进口己二酸中主要来自韩国、日本、新加坡、德国、乌克兰和美国等。1.2 尼龙酸酯及其用途介绍由于尼龙酸处理复杂，难回收。国外根本采用燃烧法或填埋法直接处理。最近人们提出了尼龙酸直接酯化获得尼龙酸酯的工艺9。因此尼龙酸的主要用途就是作为合成各种酯类的原材料。由于尼龙酸属于混合二元酸，其酯化的主

31、要产物是二元酯。尼龙酸二元酯是尼龙酸与各种醇发生酯化反响合成的产物，包括尼龙酸二甲酯、尼龙酸二乙酯、尼龙酸二丁酯和尼龙酸二辛酯等等。目前其主要用途是作为溶剂、配方原料和化学中间体以及作为增塑剂使用。10前者的主要代表是尼龙酸二甲酯，后者主要是尼龙酸二丁酯。 尼龙酸二甲酯尼龙酸二甲酯，杜邦命名DBE(Dibasic Ester)，分子量160，镏程1900C-2260C，比重250C时1.085-1.095，冰点200C，闪点1000C。尼龙酸二甲酯是己二酸、戊二酸和丁二酸的二元酯及其混合物，是一种低毒性、能生物降解的环保溶剂。它可以作为溶剂、配方原料和化学中间体广泛使用。它是澄清的无色液体、挥

32、发性低、溶解力高而且相对综合本钱低，广泛应用于树脂合成和涂料生产行业中。与其他同类产品比拟，DBE具有如下优点：11a.常温下发挥很慢，随着温度升高，其挥发速率加快。 b.沸点宽、流程长，可帮助调节整个溶剂系统的挥发速度。 c.具有良好的流平性，能提高光泽度，改善颜料的遮盖力，增加漆膜的柔韧性和附着力，减少桔皮、针孔、鱼眼、火山口等外表缺陷。 d.与大多数有机溶剂混溶，易调整配方。 e.对聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等具有良好的溶解能力。 f.良好的稳定性，自然存放不会产生氧化和分解。 g.具有高闪点和低蒸气压的性能，使用平安。DBE具体应用前景在如下几个方面做了简单介

33、绍12：1 木器涂料 a、DBE馏程长，缓冲区间大，客户在溶剂配方及施工条件方面拥有更大的灵活性及选择性。b、DBE沸点高，馏程长，可以帮助调节挥发速度，改善流平，防止白雾、针孔等外表缺陷出现。DBE和常规溶剂如乙醇，丙酮，丁酯、，乙二醇醚类，乙醇醚乙酸酯具有良好的相容性。如果要求环保，平安和好的性能，DBE将是传统溶剂如卤代烷三氯乙烷、氯甲烷等，酮环己酮、丙酮，甲苯等溶剂的良好替代品，它锝高溶解能力可以在使用较低的浓度就能获得教好的效果，通常DBE和其它溶剂复配能大大地提高产品的效果。2 烤漆工业 DBE有特殊的挥发性，随着温度的升高，DBE的挥发速度比其它溶剂提高的更快，即在挥发过程的前半

34、段DBE挥发慢，后局部挥发快，这样允许有更有利烘干过程，溶剂挥发曲线更平缓，溶剂挥发更平均，有利于改善流平、光泽，消除外表缺陷。 3 油墨工业有些油墨如SCREEN INK 中常常需要用高沸点溶剂，如ISOPHORONE，但其毒性大，臭味浓，而DBE却可以弥补这方面的缺陷，加以取代。4 树脂工业 DBE具有低粘度，其一：可降低树脂的粘度而无需降低分子量或者固含量，其二：在保持同一粘度时，可提高固含量。利用DBE这一特点，可生产出高固体份，低粘度的树脂。5 清洗剂、脱漆剂 正是由于DBE的强溶解力，无毒，无特殊味道，决定了其可有效的消除油污和溶解漆膜，且可回收再生，有利环保，所以，其被广泛用清洗

35、剂、脱漆剂、合剂清洗剂。民用清洗方面也可以用在如代替香蕉水等危险物品进行清洗，特别是高档宾馆，酒店的地板清洗领域也是DBE的良好应用领域，高档宾馆的地板脱蜡是清洗领域中要求比拟高的领域，脱蜡不均匀，直接影响下一次打蜡的地面效果，DBE良好的树脂溶解能力，用来配的脱蜡产品将具有用量少，效果好等优点。在含高分子物质方面的清洗等领域，如溶剂型清洗剂中替代卤代烷味道和毒性较高的卤代烷溶剂，替代洗涤剂领域中广泛应用的醇醚类溶剂。尼龙酸二丁酯尼龙酸二丁酯主要作为增塑剂使用。聚氯乙烯树脂是世界上用量最大的树脂之一，13其制品普及生产和生活的众多领域，聚氯乙烯制品大致可以分为硬塑制品和软塑制品两大类。生产聚氯

36、乙烯制品特别是软塑制品时需要添加大量的增塑剂。随着聚氯乙烯产量的增加，增塑剂的需求量也随之大增，使得增塑剂的价格一增再增，给塑料加工厂增加了负担。为此人们不断寻求新的增塑剂原料，生产风多的增塑剂以满足市场的需求。利用尼龙酸生产增塑剂就是新开发的一种新资源。14 增塑剂介绍！ 增塑剂的概念增塑剂是一种参加到材料(通常是塑料、树脂或弹性体)中以改良它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。15增塑剂通常是高沸点，难挥发的液体或低熔点的固体。增塑剂的主要作用是减弱聚合物分子间的次价键(即范德华力)，从而增加了高聚物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，提高了聚合物的塑性，扩大了加工温度范围。

37、增塑剂使聚合物的熔融粘度下降，而流动性增加;制品硬度，模量，软化温度和脆化温度下降，而伸长率，挠曲性和柔韧性提高。同时，增塑剂也可定义为为:凡能和树脂均匀混合，混合时不发生化学反响，但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时的熔体粘度，且本身保持不变，或虽起化学变化，但能长期保存在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质的液体有机化合物或低熔点的固体，均称作增塑剂。2 增塑剂开展简史增塑剂的应用由来己久，其开展可大致分为三个阶段:a.天然产物阶段在古老的年代人们在制作陶器时在粘土中参加水，水就起到了增塑剂的作用;明胶加水制作软糖和甜点心，水还是增塑剂;皮革使用鲸油使之柔软，鲸油便是持久的增塑剂;将油

38、溶于沥青用于防水和填补船缝，油便是增塑剂;此外还有用油、蜡和香脂对脆性的天然树脂和清漆进行增塑。真正意义上的现代增塑剂的应用却源于外表涂料地开发。161856年，巴黎的Marius Pellene用火棉胶加蓖麻油制成一种不渗透氢气的、用于橡胶气球的“特殊漆17;Alexander Parkes，用低氮硝化纤维素与棉籽油或蓖麻油制成硝基漆;ParisBerard利用硝酸纤维素与亚麻子油和清漆混合制成有高度光泽的防水涂料以及硝酸纤维素加煤焦油做屋顶涂料等，其中的蓖麻油和亚麻子油等物质即起到了增塑增韧的增塑剂的作用。然而增塑剂的快速开展却依赖于树脂、塑料的开发应用。1838年，Pelouz第一次制成

39、了硝酸纤维素;1846年，Schonbein改用混合硝酸与硫酸法制成了硝酸纤维素 ，提供应人们一种新的树脂25。不过，这种树脂极脆，只能做成极薄的薄膜，不能做涂层应用，所以应用价值不大。1855年，LouisC ornide利用虫胶和天然树脂(透明树脂、山达脂、生橡胶)使其柔软，并压延成薄板和布匹，才取得工业上应用的成功。1870年，出现了一种新的热塑性纤维素塑料(赛璐路)它由John和 IsaiahH yatt在硝酸纤维素中参加50份樟脑制成，可用来制作替代角质、象牙、骨骼等类似物质26。直至第二次世界大战前不久，这种纤维素塑料还是主要的热塑性材料，它对未来的产品开发具有深刻的影响，所以赛璐

40、洛通常被认为是现代塑料和增塑剂工业的起点，现代意义的增塑概念真正形成。但是，这期间使用的增塑剂品种仍以天然产物为主，这就对正在快速开展的塑料工业产生了束缚。以大量使用的樟脑为例，存在着气味大、挥发度高的缺点，但同时因为产量限制，价格却十分昂贵 ，因此，自硝酸纤维素产品开始应用，人们便不断探索能否合成出性能优良而价格低廉的其它增塑剂。b.人工合成产品应用阶段18190 1年 ，Zuhl申请磷酸三苯酷、三甲酚酯和三蔡酷做增塑剂的专利保护。1912年，磷酸三苯酯成功地取代了樟脑。使用磷酸三苯酯加工的制品性能优良，且具有难燃的特点，因而得到了广泛的应用。1925年，EbenezerR 申请了苯二甲酸二

41、丁酯和苯二甲酸丁苄酯的专利27。1935年，苯二甲酸丁苄酯获得作为增塑剂专利，并被认为是樟脑的代用品。这之后，又出现了一些商业化的热塑性树脂，如聚乙酸乙烯(1925年)、醋酸纤维素(1927年)、乙基纤维素(1936年)、丙酸纤维素(1937年)、丁酸纤维素(1938年)等，这些新出现的树脂都需用苯二甲酸酯、磷酸酯类增塑剂增塑。c. 增塑剂工业大开展阶段(PVC的开发利用阶段)虽然赛璐洛及其有关产品的迅速开展是现代增塑剂工业开展的推动剂，但促进增塑剂工业大规模的开展却离不开聚氯乙烯树脂的开发利用。聚氯乙烯简称PVC)是在第二次世界大战期间首先由德国开发成功的一种热塑性通用树脂，作为生产历史悠久

42、的主要通用塑料，目前产量仅次于聚乙烯位居第二位，总产量占全部塑料的20%左右。PVC工业的开展离不开增塑剂，它的加工比任何其他热塑性树脂消耗更多的增塑剂，1929年，LucasP .Kyride认为苯二甲酸一2一乙基已酯由于沸点高，能使醋酸纤维素、乙基纤维素、酚醛树脂及其同系列产品增塑成膜压制品，由此他提出了“辛醇酯的专利权。1933年，WaldoS emon提出用苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯的专利。当时他发现，把聚氯乙烯溶于邻硝基联苯醚、氧代萘、邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三甲酚酯溶液时，能形成“橡胶状结构，冷却后，可使其凝胶，由此他预见到，这种聚氯乙烯可用作布基涂层、活动帐篷、雨鞋、防水靴、电气绝

43、缘、地板砖、工业胶管以及贮罐的衬里等。与此同时，DuP ont公司提出，在乙酸乙烯酯漆和低分子量的聚氯乙烯-a一聚合物中使用苯二甲酸酯(二丁酯、丁酯环己酯、戊酯 环己酯、二环己酯、苄酯正丙酯)和芳基醚(甘油二节基醚、三节基醚)做增塑剂的专利1933年，FrankR eicheI提出在金属、纸张、布匹和其它薄膜上使用聚氯乙烯先由苯二甲酸(二乙氧基乙酯)增塑，再溶于乙酸乙酯、丁酸乙酯和甲苯混合物的漆中。这种漆除了能使聚氯乙烯涂层特别柔软外，还能改良吸湿性和减弱两层之间的粘性。之后，这种非常容易加工的乙烯基树脂被发现还有许多新的用途。如80:20的聚氯乙烯/乙酸乙烯共聚物，用苯二甲酸酯或磷酸酯增塑后

44、，制成的留声机片，可代替古老的紫胶唱片。由此以后，邻苯二甲酸酯类增塑剂成为PVC行业的重要增塑剂，直至今天，邻苯二甲酸酯类增塑剂在数量及产量上都统治着市场。此后 ， 在提高产品质量及开发特定功能材料的要求下，开发特定功能的增塑剂成为一种需求。1937年，G. Farbenindustrie 提出用长链烷基酯(如苯甲酸癸酯、十二醇酯、十四醇酯)来改善聚氯乙烯制品的低温柔软性。他们还报告，苯二甲酸二乙醇酯和三乙醇酯有很好的耐划痕性。1940年 ，英国Thompson-Houston公司相继开发了在-40有优良低温柔软性的癸二酸二苄酯、己二酸二苄酯和壬二酸二苄酉酯等长链的二元酸酯。随后 ，具有更多的

45、能耐燃、有优良挠曲温度的磷酸烷基芳基酯、环氧酯、亚磷酸酯，符合美国食品及药品管理局(FDA)要求的适用于食品包装、食品加工的无毒增塑剂也相继出现。以上这些发现，促进了聚氯乙烯工业的开展，从而奠定了聚氯乙烯与增塑剂相互间的依赖、共同开展的紧密关系。伴随着硝酸纤维素用增塑剂向聚氯乙烯用增塑剂的转移，1934年，仅约有56种适用于树脂的增塑剂能工业化生产，而到1941年文献上记载的已有20000种，其中的150种能工业化生产，60种己沿用至今。1955年，Irving Skeist曾预言过20年内增塑剂的产量将翻三翻。实际上，到1975年全世界的增塑剂产量己接近32万吨，超过了Skeist预言的两倍

46、，而且其中绝大局部用于聚氯乙烯的增塑。现在，随着聚氯乙烯应用范围的扩大、塑料加工技术的开展以及市场上对塑料制品不断提出新的要求，市场提供的增塑剂品种已接近500种，其中苯二甲酸酯的消费量约占消费量的70%左右，因此，现在增塑剂工业的开展，实际上是以石油化工为根底，以邻苯二甲酸酯为主体的多品种、大量生产的重要化工产品之一，其品种和产量在塑料助剂中都居首位。(3) 增塑剂增塑机理在材料中参加增塑剂，通常能够提高材料的可塑性，扩大其加工温度范围，从而制造出具有较高扩张强度与断裂伸长率的软质产品，使硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、挠曲性和柔韧性提高。19塑剂的增塑机理目前通常可用润滑性理

47、论、凝胶理论和自由体积理论来说明。a.润滑性理论润滑性理论认为20，树脂分子间有摩擦作用，因此树脂有刚性，能耐形变。增塑剂在树脂中的作用，就象油在两个物体间能起到润滑作用一样，能促进树脂大分子间的相互移动。即增塑剂产生了内部润滑性，减弱了树脂与液体润滑剂间的界面能，减少了内部的抗形变，克服了两固体间粗糙凹凸不平的外表之滑动摩擦和因范德华力、库仑力、氢键、结晶或主价键力而产生的粘附力。b.凝胶理论凝胶理论认为，未增塑树脂的硬度抗变形能力)是由于树脂内部的三维蜂窝状结构或凝胶所致。凝胶那么是沿聚合物链在一定间隔上的树脂大分子间有结合程度不一的连接点所形成。在硬而脆的树脂内，因为大分子的连接点很近，

48、晶粒的容积很小，弹性、极性低，所以不能采取物质内部运动的方法使试样变形。增塑剂对沿聚合物链有许多连接点的树脂的作用，是在这些连接点处使聚合物溶剂化，将连接点隔开，同时把聚合物链聚拢在一起的作用力中心遮蔽起来，其结果就象在大分子的链上只有为数很少的连接点一样。在增塑剂分子隔断聚合物的连接点，遮蔽力作用中心的同时，也有一些增塑剂分子没有与聚合物接合，这些分子能使凝胶溶胀，促使聚合物分子移动，增加它们的柔软性。凝胶理论适用于大量使用增塑剂，从而使成品中的树脂显著改性。例如，用增塑的聚氧乙烯制成柔软而富有弹性的玩具，即是典型的例子。对局部结晶的树脂，增塑剂主要作用于无定形区。如果增塑剂的溶解能力很强，

49、它就能使某些结晶物质溶解。但是树脂内有凝胶结构，它就不能持久地使它们全部溶解 。从增塑的角度来说，它们是有限的溶胀，而不是无限的溶胀或溶解。c.自由体积理论自由体积理论开展较早，不过用它来解释增塑作用那么比凝胶理论和润滑理论进展的较慢。凝胶理论和润滑理论很容易由直观结构逐渐开展而成，而且简单相似。而自由体积理论那么是由晶体、玻璃态和液体不大明显的性质开展而来。它依靠大量的数学推算来证实其可靠性。因为增塑剂的主要作用是降低玻璃化转变温度Tg。因此，该理论的应用大多依赖于研究Tg。理论上 ，理想晶体在绝对零度时所有原子或分子全部排列成紧密的晶格状态。事实上，由于分子间非简谐振荡，晶体排列并非如此紧

50、密。在液体中，分子与分子间的空隙显著增多，因此，自由体积空穴的增加，便使聚合物分子运动增快。所以研究增加自由体积是研究增塑作用的途径。而自由体积那么受三个因素的影响:链端的移动;侧链的移动;主链的移动。而所有这些移动都将因以下因素而加快。末端的功能基数目增多(降低分子)量;侧链的数目增多，长度增大(内增塑);利用链段的空间障碍较低和分子间的引力较小(极性及氢键连接小)，增加了主链移动的时机(外增塑);掺入能够与之相容的低分子量化合物，使之仿佛起到上面1-3的作用外增塑);升高温度(增塑)。增加端基的量(端基增塑)，即增大了自由体积:参加柔性的侧链也增大了自由体积;某些聚合物主链的自由体积影响抗

51、冲性。所有这些都可以用内增塑解决。但假设在聚合物中参加一种较小的分子，那么使聚合物的各方位都能产生较大的自由体积，所参加的该分子的形状和大小以及该原子和原子团的性质(极性和无极性)、有无氢键等，均可确定该增塑剂所具有的功能。对乙酸乙烯酯与马来酸二辛酯共聚物的增塑是通过侧链来增塑的。由于侧链周围有大量的自由体积，稍稍升高温度，便容易形成过增塑，因此该树脂变的很软。自由体积理论在外增塑中的最重要应用就是解释增塑剂降低玻璃化转变温度。增塑剂一般比聚合物的分子小，由于它增大了末端基的比例，它的Tg比聚合物稍低，因此每个分子都有较大的自由体积。然而，自由体积理论的重要缺陷是无法解释树脂在增塑剂含量较低时

52、的反增塑作用。(4) 增塑剂的分类增塑剂的种类繁多，如果按相容性大小、分子结构和性能可有多种分类方法。21a.按相容性大小分类不同增塑剂与树脂(通常指PVC)的相容性不同，按相容性的大小可分为主增塑剂与辅助增塑剂两类。凡能和树脂高度相容的增塑剂增塑剂与树脂的质量比率达1：1时仍能相容)称为主增塑剂。如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等，这类增塑剂不仅能进入树脂分子链的无定形区，也能插入分子链的局部结晶区，因此，它不会渗出而形成液滴或液膜，也不会喷霜而形成外表结晶，这类增塑剂能够单独使用。如果增塑剂与树脂的相容性较差，增塑剂分子只能进入树脂分子的无定型区而不能插入结晶区(如癸二酸二辛酯、环氧大豆油

53、等)，单独大量应用这些增塑剂就会使加工制品渗出或喷霜，所以只能和主增塑剂混合使用，这些增塑剂称为辅助增塑剂或非溶剂型增塑剂。如果应用于不同的树脂，所选用的增塑剂与树脂的相容性会发生变化，因此主增塑剂与辅助增塑剂的界限有可能会发生变化，也即是说，主增塑剂与辅助增塑剂是一个相对的概念。b.按功能分类增塑剂在使用开展过程中由于应用条件的要求，出现了一些特殊功能的增塑剂。这些增塑剂除具有一般的增塑作用外，尚具有其他的特殊功能，如脂肪族二元酸酯类有良好的低温柔曲性，磷酸酯类有良好的阻燃性，环氧大豆油有优良的耐候性，聚酯类增塑剂有良好的耐迁移性，偏苯三酸酯有良好的热、电性能，这些增塑剂称为耐寒、耐热、耐久

54、、耐燃等特殊增塑剂。而象邻苯二甲酸酯类虽具有广泛的适应性，但无特殊的功能，我们称这种增塑剂为通用增塑剂。c.按化学结构分类这是目前最常用的分类方法，一般说来，化学结构往往决定了增塑剂的性能，确定了增塑剂的应用范围。按增塑剂的化学结构可以分为以下几种类型:.邻苯二甲酸醋类增塑剂由于邻苯二甲酸酯类的价格低，且与PVC有着良好的相容性，是目前使用最广、产量最大的主增塑剂，也是目前广泛应用的通用型增塑剂，其消耗量占目前增塑剂消耗量的80%以上。主要产品以DOP，即邻苯二甲酸二(2一乙基己酯)辛酯，简称二辛酯和D工OP，即邻苯二甲酸二异辛酯为代表。. 其它苯二甲酸酯类增塑剂除了邻苯二甲酸酯类以外，苯二甲

55、酸酯类作为主增塑剂还有间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯两类。它们和相应的邻苯二甲酸酯相比挥发性低，低温性、增塑糊粘度、及粘度稳定性、电性能均较好，但因价格较高，虽可作为主增塑剂使用，但应用范围远不及邻苯二甲酸酯类增塑剂。产品主要以间苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二辛酯为主。.苯多酸酯类增塑剂相对于邻苯二甲酸类增塑剂，苯多酸酯类由于在结构中有较多的可以酯化的梭基，因此在产品性能上有更多的特性。一方面，在相容性和增塑效率方面类似于邻苯二甲酸酯类，另一方面，具有好的耐水性和非常低的挥发性，且耐抽出、耐迁移性小，同时，因为闪点高、具有更好的热稳定性。因同时具备多种优点，它不仅可以作为一般的主增塑剂在民用产品中使

56、用，还能更广泛的作为1050C, 125级电缆料、汽车装饰材料、高级纺纤油剂、脉冲低压电力电容器浸溃油，在电子化工及高科技 军工产品中应用。苯多酸酯类增塑剂产品主要有偏苯三酸三酯类、均苯四酸四酯类 ，最为常用的是偏苯三酸三辛酯、均苯四酸四辛酯增塑剂。.磷酸酯类增塑剂磷酸酯类增塑剂是应用最早的增塑剂之一，现在是重要的阻燃型增塑剂。主要产品 以磷酸三甲酯(TCP),磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三辛酯(TOP)为代表。. 聚酯类增塑剂聚酯类增塑剂是由饱和二元醇与饱和二元酸通过缩聚反响制取的线性高分子聚合物 ，它是增塑剂的一个重要系列品种，与低分子量增塑剂相比，它具有迁移性小、耐高温、不容易被水和溶剂抽

57、出，因此它被认为是一种聚合型或永久性增塑剂。一般，它们由分子量在850和350。之间的聚合物组成，主要产品以己二酸、癸二酸或壬二 酸或较少使用的邻苯二甲酸与二醇(乙二醇、1,2一丙二醇、1,3一丙二醇、1，4-丁二 醇、1,4一丁二醇、1,6一己二醇、新戊二醇等)的缩聚物为主。.柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯是由柠檬酸与脂肪醇或芳香醇在催化作用下合成的酯，但因价格昂贵且增塑效果一般很少使用，但因其毒性低，有些己被美国FDA批准，属无毒增塑剂，适合作食品包装材料、医疗器械及儿童玩具等。柠檬酸三烷基酯能减少与PVC的相容性，因此通常都是将分子中的经基进行酞基化，制成乙酞基柠檬酸三烷基酯。主要产品有柠檬酸

58、三乙酯、乙酞柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和乙酞柠檬酸三丁酯等。.环氧类增塑剂环氧类增塑剂是在分子结构中带有环氧基团的化合物。它不仅对PVC有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，结构中的环氧基团可以吸收因光和热降解释放出来的氯化氢，从而阻止了PVC的连续分解作用，起到稳定剂的作用，可延长PVC制品的使用寿命，此外，环氧增塑剂毒性极小，在许多国家已允许用于食品及医药的包装材料。因其具有多种优点，目前其用量已占增塑剂总量的8%左右，在美国，其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯类增塑剂，占消费量的第三位。主要产品有:环氧大豆油ESO)、环氧乙酞蓖麻油酸甲酯(EMAR)、环氧玉米油增塑剂

59、等。.多元醇酯类增塑剂多元醇酯类增塑剂系由含2个或2个以上轻基的脂肪醇与脂肪族梭酸或芳香族梭酸 生成的酯。多元醇酯类通常都与PVC有较好的相容性和耐热、耐老化、耐污染、耐抽出、耐低温、挥发度小、耐磨、耐撕裂的性能。其耐寒性能可得到与癸二酸二丁酯 (DBS)相同的效果。主要产品有:三乙二醇二辛酸酯、乙二醇单丁醚硬脂酸酯、二 乙二醇二蓖麻油酸酯、甘油三乙酸酯(三酯精)等。.石油酯增塑剂石油酯增塑剂是以平均碳原子数为15的重液体石蜡(馏程为220-320的正构烷烃，平均相对分子质量为212)为原料，经氯磺酞化后再与苯酚酯化制得的烷基磺酸苯酯，如果用甲酚代替苯酚，那么得到产物称烷基磺酸甲苯酯。因其是由

60、石油产品制得，故称其为石油酯。石油酯对PVC树脂有良好的相容性和增塑效率，是一种通用的增塑剂。它具有较高的机械性能，优良的胶凝能力，耐皂化和低的迁移性，因而有良好的耐候性。.辅助增塑剂、增量剂这些产品有一定的增塑作用，但必须与主增塑剂合用，主要以降低本钱为主。这些产品主要是一些石油化工工业的副产物，如:脂肪烃、氯化烃(氯化石蜡)、环烃以及低聚合的烯烃和各种矿物油。1.3催化剂介绍 目前，工业上尼龙酸的酯化使用的催化剂多为浓硫酸，硫酸虽然活性较高，价格低廉，但是选择性差，副产物较多，设备腐蚀严重，同时产生大量废液，污染环境。因此，近年来人们一直在寻找更优良的催化剂来代替硫酸22。已发现对甲苯磺酸