热力学统计物理第一章讲解课件

1、第一章 热力学的基本定律1.1 热力学系统的平衡状态及其描述1.2 热平衡定律和温度1.3 物态方程1.4 准静态过程与功1.5 热力学第一定律1.6 热容量和焓1.7 理想气体的内能1.8 理想气体的绝热过程1.9 理想气体的卡诺循环1.10 热力学第二定律1.11 卡诺定理1.12 热力学温标1.13 克劳休斯等式和不等式1.14 熵和热力学基本方程1.15 理想气体的熵1.16 热力学第二定律的数学表述1.17 熵增加原理的简单应用1.18 自由能和吉布斯函数1.1 热力学系统的平衡态及其描述 热力学系统：由大量微观粒子组成的有限宏观物质系统，简称热力学系统。外界：与系统发生相互作用的其

2、它物体称为外界。孤立系统：与外界既无物质交换也无能量交换的系统称 为孤立系统。封闭系统：与外界有能量交换但无物质交换的系统称为 封闭系统，简称闭系。开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换的系统称 为开放系统，简称开系。热力学平衡态： 一个孤立系统经过足够长的时间后，将会达到这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。几点说明1、驰豫时间2、热动平衡3、 热力学不考虑涨落4、非孤立系统如何描述热力学平衡态？ 热力学系统的平衡态由宏观物理量的数值确定。 宏观物理量之间存在一定的函数关系。 被选作描述平衡态、并且足以能够描述平衡态、且可以独立改变的宏观物理量

3、称为状态参量。 通过一定的函数关系由这些状态参量确定的其它宏观物理量称为状态函数。 四类状态参量：几何参量 力学参量 化学参量 电磁参量 简单系统：只需要体积和压强两个状态参量就可以确 定热力学平衡状态的系统。均匀系：如果一个系统各部分的性质是完全一样的， 该系统称为均匀系。复相系：如果整个系统不是均匀的，但可以分成若干个均匀的部分，则该系统称为复相系。相和单相系：一个均匀的部分称为一个相，因此均匀 系也称为单相系。热力学量的单位：长度：体积：力：压强：能量：热接触: 两个物体通过透热壁相互接触。两个热接触的物体，经过足够长的时间后将达到热平衡。1.2 热平衡定律和温度 绝热壁透热壁 温度表征

4、物体在冷热程度，温度概念的引入和定量测量都是以热平衡定律为基础的。热平衡定律（热力学第零定律）： 如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。 处于热平衡的两个热力学系统分别存在一个状态函数，而且这两个状态函数的数值相等。证明如下： 当A和C处于热平衡时，有当B和C处于热平衡时，有由于即 （1.1）由热平衡定律有，（1.2） 考虑三个简单系统A，B，C：由热平衡定律来证明： (1.1)与（1.2）为同一结果，说明（1.1）中两边的可以消去，即可以简化为 （1.3） 和而且这两个状态函数的数值相等，经验表明，两个物体达到热平衡时具有相同的冷热程度，所以这个态函

5、数 就是温度。 （1.3）说明互为热平衡的两个热力学系统A和B分别存在一个状态函数 定容气体温标理想气体温标（压强趋于零的定容气体温标）热力学温标（不依赖于物质的测温属性）常用的摄氏温度与热力学温度之间的关系：温度计、温标物态方程 就是给出温度和状态参量之间的函数关系的方程。 1.3 物态方程体胀系数压强系数等温压缩系数与物态方程有关的实测物理量：附录对简单系统在热力学中，物态方程需由实验测定；物态方程也可由统计物理学理论导出。几个物理量之间的关系：由于有而所以已知系统的物态方程，可求得 和 ；反之，由实验测得 和 ，也可获得有关物态方程的信息。例题：理想气体物态方程波意耳定律: 对于固定质量

6、的气体,在温度不变时,其压强和体积的乘积是一个常数: 阿伏伽德罗定律: 在相同的温度和压强下,相等体积所含各种气体的质量与它们各自的分子量成正比。理想气体温标定义 理想气体反映各种气体在压强趋于零时的共同极限性质。在热力学中，根据以下三个实验定律，可以推出理想气体状态方程。推导过程如下： 选择具有固定质量的理想气体经过一个等容过程和一个等温过程，由变到等容过程，由理想气体温标有，等温过程，由波意耳定律有，综合以上两步，有 由阿伏伽德罗定律有，所以理想气体物态方程 其中热力学把严格遵守波意耳定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律的气体称为理想气体。称为普适气体常数。实际气体的范德瓦耳斯方程：考虑到分子间

7、的斥力（或分子本身大小）引入的修正项。考虑到分子间的吸引力而引进的修正项。当气体密度足够低时，范氏方程过渡到理想气体方程。昂尼斯方程：理想气体物态方程的级数展开，称位力展开。B(T)、C(T)称第二、第三位力系数。低温下，分子的动能小，分子间的吸引力使气体的压强降低，此时B(T)为负；高温下，吸引力的影响减弱，分子间的斥力变得显著，斥力使压强增加，此时B(T)为正。简单固体和液体：可通过实验测得的体胀系数 和等温压缩系数 获得有关物态方程的信息。 和 的典型值，见课本其中 为单位体积的磁矩，称磁化强度， 表示磁场强度。实验测得一些物质的物态方程为 为总磁矩。顺磁固体的物态方程：广延量和强度量：

8、 与系统的物质或物质的量成正比，称为广延量，如质量m，物质的量n，体积V和总磁矩m；与质量或物质的量无关的量称为强度量，如压强p，温度T和磁场强度H。广延量除以质量、物质的量或体积便成为强度量（仅限热力学极限）。热力学极限：系统所含粒子数体积 粒子数密度 有限。 一、准静态过程 进行得非常缓慢的过程，系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态（理想的极限概念）。 准静态过程的性质： 对于无摩擦阻力系统，外界对系统的作用力可用系统平衡态状态参量来表示。 只有准静态过程才能用pV图中的一条曲线来描述。1.4 准静态过程与功二、准静态过程的功1、体积变化功活塞向右移动，体积增大，外界作负功 活塞向

9、左移动，体积减小，外界作正功有限过程，外界在准静态过程中对系统所作的功就等于p-v曲线p=p(v)下方面积的负值。可见作功与过程有关。2、面积变化功 边框向左移动，面积减小 边框向右移动，面积增大 表面张力系数 ：表面作用在单位长度上的向内的拉力。边框移动dx，外界克服表面张力所作功为：F当将电容器的电荷量增加 时外界所作的功为外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发电场作的功，第二部分是使介质极化所作的功。当热力学系统不包括电场时，只须考虑使介质极化作的功。3、极化功：外界电源为克服反向电动势，在 时间内外界作的功为4、磁化功： 外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发磁场作的功，第二部

10、分是使介质磁化所作的功。当热力学系统不包括磁场时，只须考虑使介质磁化作的功。各种类型的功:1.体积变化功2.液体表面膜面积变化功3.电介质的极化功4.磁介质的磁化功在准静态过程中外界对系统所作的功（单位J）为其中 称为外参量， 是与 相应的广义力。几种常用的广义功和与之对应的广义力、外参量 广义力 外参量体积功 面积功 极化功 磁化功 广义功1.5 热力学第一定律绝热过程：系统和外界之间没有热量交换的过程。 焦耳发现，用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的各种功在实验误差范围内是相等的。这就是说，系统经绝热过程从初态变到终态，在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程

11、无关。由此可引入态函数内能U（单位J）：作功与传热是系统与外界发生能量相互作用的两种方式。 若系统经历非绝热过程，外界对系统所作的功不等于过程前后其内能的变化，两者之差定义为系统从外界吸收的热量（单位J）：热力学第一定律：积分表达式微分表达式热力学第一定律即能量守恒定律，热一律的另一种表述： “第一类永动机是永不可能造成的”。在准静态过程中注意：内能是状态函数，系统初末态给定后，内能之差与过程无关；而功和热量则是在过程中传递的能量，都与过程有关。内能的微观解释：内能是系统中分子无规运动的 能量总和（分子动能、分子间相互作用势能、分子内部运动能量）的统计平均值。热力学极限下，内能是广延量。孤立系

12、统与外界既无热交换，也无能量传递，所以内能不变。热量的本质：当系统与外界无作功的相互作用时，热量是系统内能变化的量度。绝热系统是与外界无热交换的系统，几个问题 1.6 热容量与焓热容量：系统在某一热力学过程中，温度升高1K所吸收的热量比热容摩尔热容单位：J/K定容热容量：等容过程因U是T，V的函数，因而 也是T，V的函数。在等压过程中，定义态函数焓：即等压过程中系统从外界吸收的热量等于焓的增加值。定压热容量所以等压过程H是T，p的函数。Cp也是T，p的函数。焦耳实验（1845年）： 1.7理想气体的内能气体向真空自由膨胀（ W=0），实验结果水温不变（Q=0），由热力学第一定律说明过程前后气体

13、内能不变。选T、V为状态参量，内能函数为U=U(T,V)，有焦耳实验结果给出称为焦耳系数焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关所以理想气体的定义理想气体的定容热容量 所以，理想气体的内能 或理想气体的内能和焓：所以，理想气体的焓 理想气体的定压热容量 或几个常用关系： 由于所以引入有1.8 理想气体绝热过程由热力学第一定律准静态绝热过程所以结合以上结果，可得理想气体准静态绝热过程方程：积分，得证明理想气体绝热线比等温线陡：因为绝热线和等温线只有一个交点，只需比较交点处（p,v相同）的斜率大小。绝热过程 等温过程绝热过程方程的其它形式：通过测量气体的声速确定气体的 值其中所以声波传播

14、过程可认为是绝热过程，由牛顿声速公式：p气体压强，介质密度，v介质比体积P25例1.9 理想气体卡诺循环热机： 热机的作用是通过工作物质所进行的循环过程，不断地把其所吸收的热量转化为机械功。 1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸汽机 ，当时蒸汽机的效率极低 。 1765年瓦特进行了重大改进 ，大大提高了效率 。人们一直在为提高热机的效率而努力， 从理论上研究热机效率问题， 一方面指明了提高效率的方向， 另一方面也推动了热学理论的发展 。 热机发展简介： 45第一章 热力学的基本规律热机类型蒸汽机汽油机柴油机液体燃料火箭效率8%25%37%48%各种热机的效率循环过程： 系统经过一系列

15、状态变化后，又回到原来的状态叫热力学循环过程。45热机效率热机效率热机（正循环）AB热机高温热源低温热源致冷机致冷系数致冷机（逆循环）AB致冷机高温热源低温热源致冷机的致冷系数理想气体卡诺循环A-B等温膨胀B-C绝热膨胀C-D等温压缩D-A绝热压缩WABCD卡诺热机高温热源T1低温热源T2等温过程(AB)：外界对1mol理想气体所作的功：气体从外界所吸收的热量： 绝热过程(BC)外界对1mol理想气体所作的功及内能的变化：卡诺循环的效率A-B 等温膨胀，吸热B-C 绝热膨胀，吸热为零D-A 绝热压缩，放热为零C-D 等温压缩，放热WABCD工作物质为1mol理想气体循环终了时吸收净热量系统对外

16、界所作的功由于卡诺热机效率 卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高 . 卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机致冷系数WABCD卡诺致冷机高温热源T1低温热源T2热机工作原理示意图冰箱循环示意图1.10 热力学第二定律克劳修斯表述（1850年）： 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。开尔文（汤姆孙）表述（1851年）： 不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其他变化。另一种开氏表述： 第二类永动机不可能造成。热二律解决与热现象有关的实际过程的方向问题。 汤姆孙1824年6月26日生于爱尔兰的贝尔法斯特， 1845年毕

17、业于剑桥大学，在大学学习期间曾获兰格勒奖金第二名，史密斯奖金第一名。1846年受聘为格拉斯哥大学自然哲学（物理学当时的别名）教授，任职达53年之久。 由于装设第一条大西洋海底电缆有功，英政府于1866年封他为爵士，1892年晋升为开尔文勋爵，开尔文这个名字就是从此开始的。 18901895年任伦敦皇家学会会长。1877年被选为法国科学院院士。1904年任格拉斯哥大学校长，直到1907年12月17日在苏格兰的内瑟霍尔逝世为止。 克劳修斯1822年出生于普鲁士的克斯林。中学毕业后，先考入了哈雷大学，后转入柏林大学学习。 1850年，克劳修斯被聘为柏林大学副教授并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师。得出

18、了热力学第二定律的克劳修斯陈述。 1854年，克劳修斯最先提出了熵的概念，进一步发展了热力学理论。 1855年，克劳修斯被聘为苏黎世大学正教授，在这所大学他任教长达十二年。 1857年，克劳修斯研究气体动力学理论取得成就，提出了气体分子绕本身转动的假说。 1858年，推导出了气体分子平均自由程公式，找出了分子平均自由程与分子大小和扩散系数之间的关系。 1860年，计算出了气体分子运动速度。 1867年，受聘于维尔茨堡大学，担任教授 1868年，被选为英国伦敦皇家学会会长。1869年，任波恩大学教授。1870年，最先提出了均功理论,提出了热寂说 。 1888年逝世，终年六十六岁。说明1、 “不引

19、起其它变化”。2、“不可能”，不仅指单一过程不可能，而且复杂过程的最终效果也不可能。3、两种表述是等价的。证明热二律的两种表述现象变化不可能把热量理从低温物体传到高温物体而不引起其他变化理想气体的逆卡诺循环功变热不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其他变化理想气体等温膨胀理想气体体积膨胀高温热源 T1低温热源 T2B 用反证法证明热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。若克氏表述不成立，则开氏表述也不成立。若开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。高温热源 T1低温热源 T2A不可逆过程为消除该不可逆过程的后果引入的过程后果热传导（热量从高温物体自动传到低温物体）理想气体的逆

20、卡诺循环把热量从低温物体传到高温物体功变热理想气体绝热自由膨胀（温度不变）理想气体等温压缩功变热可逆过程：若一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除掉，称为可逆过程。无摩擦的准静态过程是可逆过程（理想的极限过程） 自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过程，如摩擦生热，热传导等。 热力学第二定律的两种表述，指明了热传导和功变热过程的不可逆性，实际上也指明了自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过程。 一个过程是否可逆由过程的初态和终态性质决定，因此有可能通过数学分析的方法找到一个态函数，由这个态函数在初态和终态的值来判断过程的性质和方向。态函数熵1.11 卡诺定理 所有工作于两个一定温度

21、之间的热机，以可逆机的效率最高。AB高温热源低温热源证明：其净效果是A和B联合热机从低温热源吸取了热量 并将其全部转化为功，因此违反了热二律，所以 不可能，得出设有A，B两热机，其中A为可逆机则卡诺定理的推论： 所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。证明：若A、B为工作于两个一定温度之间的可逆机，因为A可逆，则 因为B可逆，则 所以只能热力学温标的引入： 由卡诺定理的推论，所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等，因此其效率只可能决定于两热源温度，与工作物质无关。1.12 热力学温标R1R2令令令选择为某一参考点，则选择一种温标 这种温标具有不依赖于任何物质的特性，是一种绝对

22、温标，称为热力学温标。后两式相除得即证明： 在理想气体温标可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。以理想气体为工作物质的可逆卡诺热机， 若理想气体温标 和热力学温标 都规定水的三相点为即则即理想气体温标与热力学温标是一致的，以后用同一个符号T表示。绝对零度可逆卡诺热机效率可表为 可见低温热源温度越低，传给它的热量就越少。当低温热源趋于绝对零度时，传给它的热量趋于零。由热力学第二定律所以绝对零度是一个极限温度，永远不能达到。1.13 克劳修斯等式和不等式由卡诺定理， 等号仅适用于可逆热机，证明如下：可逆机不可逆机反证：若可逆机和不可逆机效率相等，则可用可逆机使不可逆机恢复原状态而不引

23、起其他变化。由上式整理得，若将 定义为从 吸收的热量，则有克劳修斯等式和不等式推广：设一系统在循环中分别与温度为 的n个热源接触，分别吸热 （i=1，2，3），则更普遍的循环过程等号仅对可逆过程成立1.14 熵和热力学基本方程对于可逆过程，有 因此有 若有如图的循环过程，则 即积分与可逆过程路径无关。微分形式：由热力学第一定律克劳修斯根据这个性质引进一个态函数熵：得：热力学基本方程积分沿A到B的任意可逆路径进行熵是状态函数，且是广延量，单位 上式综合了热一律和热二律的结果，虽然是根据可逆过程的结果得到的，但应理解为相邻的两个平衡态，其状态变量U,S,V的增量之间的关系，与联结两态的过程无关。更

24、普遍的形式：若系统由某一平衡态A经一不可逆过程到达另一平衡态B，两态的熵差需通过可逆过程来计算。1.15 理想气体的熵对于1mol理想气体， 代入热力学基本方程 解出 根据熵的广延性，上式两边同乘摩尔数n，得n摩尔理想气体的熵得将两边取对数微分， 利用 求根据熵的广延性，上式两边同乘摩尔数n，得n摩尔理想气体的熵 同理可得 利用只要将初态和终态的状态参量代入相减，便可求得理想气体经历一个过程（不论可逆与否）前后的熵变。得例：一理想气体，初态温度为T，体积为VA，经准静态等温过程体积膨胀为VB，求过程前后气体的熵变。解：初态（T，VA）终态（T，VB）过程前后的熵变1.16 热力学第二定律的数学

25、表述由克劳修斯等式和不等式，假设系统经一过程由初态A变到终态B，再经一个设想的可逆过程由状态B回到初态A，则有即由熵的定义结合热力学第一定律有：对可逆过程 不可逆过程所以即上述不等式给出了热力学第二定律对过程的限制，违反上述不等式的过程是不可能实现的。熵增加原理：若过程可逆，则熵不变；若过程不可逆，则熵增加。 即经历绝热过程，系统的熵永不减少。若系统从一平衡态A经绝热过程到达另一平衡态B，与外界没有热量交换，所以 熵的统计意义：熵增加原理的统计意义：熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的量度。 孤立系统中发生的不可逆过程，总是朝着混乱程度增加的方向进行。1.17 熵增加原理的简单应用（1）若

26、已知状态参量，用理想气体熵的函数表达式计算。（2）通过所设想的可逆过程（可逆但不会自然发生）求在原来不可逆过程中发生的熵变。不可逆过程发生前后熵变的计算例一 热量从高温热源传到低温热源（1）求熵变；（2）讨论热量在热传递过程中作功能力的变化。解：系统的总熵变为 （1）设想两热源分别与温度相同的热源接触进行热量的交换，则过程可逆，可用来计算熵变 （2）引入一新热源满足当一个可逆卡诺热机工作在和之间时，热量可作功的最大值为如果热量从高温热源传到低温热源诺热机工作在和之间，这时可作功的最大值为 后，可逆卡可见 说明热量Q在热传递过程中作功能力不断下降。能量退降 说明熵的增加是能量退降的量度。随着热量在不可逆过程中的不断传递，其作功的能力将逐渐减少趋于零。 不可逆过程引起能量退降，退降的能量和退降过程的熵增加量成正比。能量虽然是守恒的，但是通过在不可逆过程中的转化，作功能力不断下降。这是自然过程的不