煤化工传统技术分析

1、煤化工传统技术分析煤制天然气煤制烯烃煤制油煤制乙二醇煤制芳烃1.煤制天然气煤制天然气项目以煤炭气化为中心，包括前段备煤、空分装置以及后段煤气变换、 净化（低温甲醇洗）、甲烷化、酚氨回收、废水处理等一系列装置，最终实现煤 炭一一天然气的清洁转化煤气化煤气化技术是现代煤化工的基础，是通过煤直接液化制取油品或在高温下气化制 得合成气，再以合成气为原料制取甲醇、合成油、天然气等一级产品及以甲醇为 原料制得乙烯、丙烯等二级化工产品的核心技术。粉煤气化西门子GSP气化技术航天粉煤加压气化技术 KBR粉煤加压气化华东理工多喷嘴干煤粉气化水煤浆气化GE水煤浆加压气化多喷嘴水煤浆加压气化水煤浆水冷壁(清华炉)气

2、化康菲E-gas碎煤加压气化鲁奇Lurgi碎煤加压气化空分简单地说，就是用来把空气中的各组份气体分离，生产氧气、氮气和氩气的一套 工业设备。还有稀有气体氦、氖、氩、氪、氙、氡等。杭氧普莱克斯法液空开封空分净化以煤为原料的化工生产中，粗合成气中含有大量的CO2、少量的H2S、COS等酸 性气体，对生产不利，必须将其脱除和回收。煤化工行业代表性的的酸性气脱除 技术有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(NHD)以及变压吸附技术 (PSA)。低温甲醇洗林德低温甲醇洗鲁奇低温甲醇洗NHD气体净化技术NHD工艺技术甲烷化甲烷化技术是煤制天然气的关键环节，一氧化碳和氢气在一定温度、压力和催化

3、 剂下合成甲烷的反应叫甲烷化反应。煤制天然气的原理就是合成气的甲烷化反应， 甲烷化工艺有两步法和一步法两种类型。鲁奇甲烷化技术戴维甲烷化技术托普索甲烷化技术硫回收技术克劳斯法是为去除化石燃料燃烧及地热发电时生成的硫化氢所用的方法之一。原 理是使硫化氢不完全燃烧，再使生成的二氧化硫与硫化氢反应而生成硫磺。传统克劳斯超级克劳斯超优克劳斯废水处理传统的煤化工是以低技术含量和低附加值产品为主导的高能耗、高污染、高排放、 低效益、即“三高一低”行业，这种对资源的过度消耗、严重污染环境、粗放的 不可持续发展方式已难以为继。煤化工企业排放废水以高浓度煤气洗涤废水为主， 含有大量酚、氤、油、氨氮等有毒、有害物

4、质。废水所含有机污染物包括酚类、 多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的 有机化合物的工业废水。煤气化废水处理整体解决方案煤制烯烃气化 煤气化技术是现代煤化工的基础，是通过煤直接液化制取油品或在高温下气化制 得合成气，再以合成气为原料制取甲醇、合成油、天然气等一级产品及以甲醇为 原料制得乙烯、丙烯等二级化工产品的核心技术。空分简单地说，就是用来把空气中的各组份气体分离，生产氧气、氮气和氩气的一套 工业设备。还有稀有气体氦、氖、氩、氪、氙、氡等。杭氧普莱克斯法液空开封压缩机厂净化以煤为原料的化工生产中，粗合成气中含有大量的CO2、少量的H2S、COS等酸 性气体，

5、对生产不利，必须将其脱除和回收。煤化工行业代表性的的酸性气脱除 技术有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(NHD)以及变压吸附技术 (PSA)甲醇合成煤制甲醇工艺技术主要是水煤浆与氧气在一定的温度和压力下，发生部分氧化和 气化反应，产生以(CO+H2)为主的粗煤气，经两级文丘里洗涤器和旋风分离器分 离，除去煤气中的飞灰、氨等杂质。再经部分冷凝器进一步冷凝脱除其中的氨、 碳黑等杂质后，送入CO变换装置，通过变换和脱碳将H2、CO、CO2调整到合适 的比例。技术发展方向鲁奇甲醇合成技术戴维甲醇合成技术Casale IMC 技术Topsoe 技术MTO 甲醇制烯烃总体流程与催化裂化装

6、置相似，包括反应再生、急冷分馏、气体压缩、 烟气能量利用和回收、反应取热、再生取热等部分。烯烃的精制分离部分，与管 式裂解炉工艺的精制分离部分相似。美国UOP公司和我国中科院大连化学物理研 究所分别在上世纪90年代各自独立完成了小型甲醇制烯烃试验装置。UOP公司MTO技术DMTO技术S-MTO技术MTP 与甲醇制烯经同时生产乙烯和丙烯不同，甲醇制丙烯工艺主要生产丙烯，副产 LPG和汽油；反应中生成的乙烯和丁烯返回系统再生产，作为歧化制备丙烯的原 料。鲁奇Lurgi MTP技术FMTP技术PP/PE 聚丙烯(PP)是我国第二大消费合成树脂。目前聚丙烯产业整体呈现“两强争霸” 格局，因其上游属于寡

7、头垄断行业，呈现以中石化、中石油为主，中海油、民营、 合资企业及煤化工企业为辅的竞争格局。但近年来由于煤制烯烃装置的不断扩产 对当前定价体系造成了一定冲击，虽然短期内石化厂的定价仍然是市场价格的风 向标，但从长远看，“两强争霸”的格局将向“三足鼎立”转变。聚丙烯工艺介绍聚丙烯工艺综述聚乙烯生产技术比较与选型煤制油在已经确定的5个新型煤化工路径中，煤制油争议最大。反对者认为：煤制油能 耗高、水耗大、污染重、产品全生命周期能量转化效率低，项目的经济、技术、 环保风险都较大。煤制油(Coal-to-liquids, CTL)是以煤炭为原料，通过化学 加工过程生产油品和石油化工产品的一项技术，包含煤直

8、接液化和煤间接液化两 种技术路线。煤制油2013年进展【全析】神华鄂尔多斯百万吨煤制油项目煤制油政策导向、经济性分析及技术进展坚守迎来“煤变油”春天a)直接煤制油直接液化指煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程，又 称煤的加氢液化法。直接煤制油项目工艺流程主要包括煤炭洗选单元，制氢工艺 单元，催化剂制备单元，煤液化反应单元，加氢改质单元等。b）间接煤制油间接液化指以煤为原料，先气化制成合成气，然后，通过催化剂作用将合成气转 化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。间接煤制油项目工艺流程主要包括煤 气化、变换净化、F-T合成、油品合成、精制等单元。项目经济性分析间接液化工艺技术介

9、绍（1）Sasol 工艺间接液化已有70多年历史，1943年F-T合成技术实现工业化，1956年在南非形成了规模化工业生产，是成熟可靠的煤液化技术。至今，在南 非已建成了 3个大厂，年耗原煤4600万吨，生产液体烃类产品760多万吨，其 中油品近500万吨。Sasol已成为世界煤化工装置的典范。（2）荷兰Shell公司的SMDS工艺SMDS工艺包括造气、F-T合成、中间产品转化和产品分离4部分， 主要产品是柴油、航空煤油、石脑油和蜡。1993年在马来西亚Bintulu建成50 万吨/年的工厂。（3）Exxon-Mobil 的 MTG 工艺Mobil甲醇-汽油（MTG）间接液化工艺利用两个截然不

10、同的阶段 从煤或天然气中生产汽油。1984年Mobil公司在德国波恩附近的Wesseling建 成了一套100桶/d汽油的MTG工艺固定床示范装置，之后又建成一套同样规模 的流化床示范装置。新西兰建造了一座1.25万桶/d的商业化液化厂，处理从Maui 矿区生产的气体。尽管这座液化厂仍进行着生产，但是只生产甲醇，目前这样的 经济性最好。（4）德国伍德公司的MTG生产工艺晋煤集团与中科院山西煤化所共同组建山西省粉煤气化工程研究 中心，联合攻关，在粉煤、特别是劣质粉煤气化的关键技术方面寻求突破。项目 建设过程中，他们与拥有国际先进技术的美国美孚公司和德国伍德公司紧密合作， 交流学习，掌握了相关先进

11、技术。项目的流程工艺是，采用拥有我国自主知识产 权的“灰熔聚流化床粉煤气化技术”，将劣质粉煤气化造气，生成甲醇，再通过 德国伍德公司的MTG生产工艺，间接生成油品。晋煤集团10万吨/年甲醇制汽油项目于2009年6月试车成功，该 项目配套的30万吨/年煤制甲醇项目所用的“灰熔聚流化床粉煤气化技术”试车 成功。（5）其它国外以天然气为原料的工艺除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森一美孚 （Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips） 和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自己的费托合成工艺，转让许可证技 术，并且计划在拥有

12、天然气的边远地域来建造费托合成天然气液化工厂。（6）中国科学院山西煤炭化学研究所自主研发的催化剂和“煤基液体燃料合成浆态床工业化技术”（中科合成油技术F-T）中国科学院山西煤炭化学研究所合成油工程研究中心（现中科合 成油技术有限公司）完成了 2000t/a煤炭间接液化工业试验。2001年ICC-IA低 温催化剂的合成技术完成中试验证。2007年ICC-II高温催化剂的合成技术进行 了中试试验，开发了 ICC-I低温(230-270C)和ICC-II高温(250-290C)两大系 列铁基催化剂技术和相应的浆态床反应器技术，并分别形成了两个系列合成工艺， 即针对低温合成催化的重质馏分合成工艺ICC

13、-HFPT和针对高温合成催化剂的轻 质馏分合成工艺ICC-LFPTO兖矿技术2002年12月，兖矿集团在上海组建上海兖矿能源科技研发有限 公司，开始开展煤间接液化技术的研究和开发工作。2004年3月5000吨级低温 费托合成、100吨/年催化剂中试装置建成，并实现一次投料试车成功。2006年 4月又开始建设万吨级高温费托合成中试装置和100吨/年高温费托合成催化剂 中试装置，2007年初高温费托合成催化剂中试装置生产出高温II型催化剂，2007 年6月高温费托合成中试装置一次投料开车成功生产出合格产品。中石化F-T合成RFI-1催化剂中石化石科院于2004年开始进行费托合成的相关研究工作，开展

14、 了 F-T合成的催化剂、反应工程、系统工程等方面的研究工作，开发出了第一代 高性能的固定床F-T合成催化剂RFI-1。2006年初RFT-1催化剂通过中石化集团 公司组织的中试评议。2006年6月在镇海炼化建设的中石化第一套3000t/a GTL 中试装置中使用伊泰间接液化示范项目全析项目经济性分析直接液化工艺技术介绍除间接液化工艺外，国外在煤炭的直接液化方面也相当活跃，德国、美国、日本 等工业发达国家先后开发了十几种新工艺，其中几种先进技术完成了投煤规模为 50-200t/d的大型中试。比较著名的有溶剂精炼煤法(SRC-l，SRC-2)、供氢溶剂 法(EDS)、氢煤法(H-COAL)等。(

15、1)德国IGOR工艺20世纪70年代，德国鲁尔煤炭公司与Veba石油公司和DMT矿冶 及检测技术公司合作开发出了 IGOR工艺，其主要特点是反应条件较苛刻(温度 470C，压力30MPa),催化剂采用炼铝工业的废渣，液化反应和液化油加氢在一 个高压系统内进行，可一次得到杂原子含量极低的液化精制油。循环溶剂是加氢 油，供氢性能好，煤液化转化率高。( 2 )日本NEDOL法烟煤液化工艺日本于20世纪80年代初专门成立了日本新能源产业技术综合开 发机构(NEDO)，负责组织十几家大公司合作开发出了 NEDOL法烟煤液化工艺。该 工艺的特点是反应压力低(17-19MPa)，反应温度为455-465C

16、；催化剂采用合成 硫化铁或天然硫铁矿；固液分离采用减压蒸馏的方法；配煤浆用的循环溶剂单独 加氢；液化油含有较多的杂原子还需加氢提质才能获得合格产品。(3)美国HTI工艺美国HTI工艺是在H-COAL工艺基础上发展起来的。该工艺采用两 段催化液化，悬浮床反应器和铁基催化剂。其主要特点是反应条件较温和 (440-450C，反应压力17MPa)；催化剂用量少；在高温分离器后面串联有在线 固定床反应器，对液化油进行加氢精制；固液分离采用临界溶剂萃取的方法，从 液化残渣中最大限度地回收重质油，从而大幅度提高了液化油收率。(4)神华煤直接液化技术我国从20世纪70年代开始开展煤炭直接液化技术研究。1997

17、-2000年煤炭科学研究总院分别与美国、德国、日本等有关机构合作，完成 了神华煤、云南先锋煤和黑龙江依兰煤直接液化示范工厂的初步可行性研究。神 华集团在对国内外煤直接液化技术进行了认真比选的基础上，采用众家之长和成 熟的单元工艺技术，开发出神华自己的煤直接液化工艺路线和催化剂合成技术。 以无水无灰基煤计，C4以上油收率为57%-58%，油品重馏分增多，更有利于柴油 产品的生产。催化剂表现出非常高的活性具有生产流程简单、操作平稳方便、投 资小、运行成本低等优点。神华百万吨直接煤制油项目全析煤制乙二醇煤制乙二醇在2009年初就被列入国家石化产业调整和振兴规划，目前建成、在 建、拟建、规划的煤制乙二

18、醇项目30多个，若所述装置全部按计划投产，我国 煤制乙二醇产能将达到1270万吨，假设开工平均负荷在60%，则全年产量为762 万吨，加上现有石油路线乙二醇装置，国内乙二醇产能完全能够满足国内市场需 求。截至2014年6月，中国已建成7套合成气经草酸酯路线制乙二醇项目，产 能共计110万吨/年。煤制乙二醇2014上半年进展及展望 2014年中煤制乙二醇市场分析报告煤制乙二醇产业化推进难题【全析】通辽金煤20万吨煤制乙二醇项目煤制芳烃煤制芳炷(CTA Coal to Aromatics)是指以煤为原料，通过煤气化技术进行芳 炷的合成。作为五大现代煤化工路径之一，煤制芳炷前景被业内普遍看好，正成

19、为沸腾的煤化工产业中又一个庞大的资金池。煤制芳烃技术核心为甲醇制芳烃(MTA)技术，其前段工艺与煤基烯烃基本一致， 均包括空分、煤气化、变换、净化(低温甲醇洗)、甲醇合成等。目前国内除清 华大学FMTA技术完成工业试验之外，其余技术尚处于小试、中试阶段。煤制芳烃技术经济性分析煤制芳烃2013年产业进展煤制芳烃(CTA Coal to Aromatics)是指以煤为原料，通过煤气化技术 进行芳烃的合成。作为五大现代煤化工路径之一，煤制芳烃前景被业内普遍看好， 正成为沸腾的煤化工产业中又一个庞大的资金池。煤制芳烃技术是最近几年才受 人关注的新技术；截至目前，多数处于中试阶段或实验室阶段，只有少数技

20、术(如 FMTA)进入工业化试验。1、合成气直接制芳炷技术以煤为原料生产芳烃技术可分两大类：一是合成气直接制芳烃技术，二是 合成气经甲醇再制芳烃的间接制芳烃技术。其中，合成气经甲醇间接制芳烃技术 又分为：从甲醇起步，以生产芳烃BTX为目的的甲醇芳构化技术、以生产对二甲 苯为目的的甲苯甲基化技术以及以生产烯烃为主联产芳烃的组合技术等。合成气直接制芳烃的催化剂大致可以分为两类：第一类为F-T合成催化剂 组分与芳构化催化剂复合而成；第二类为合成甲醇/脱水催化剂与芳构化催化剂 复合而成。该技术还处于试验室的研究阶段，主要有：Mobil公司技术采用的是固定床，催化剂为Zn-Zr组分与微孔硅铝分子筛复 合

21、的催化剂，分子筛的硅铝比大于12。BP公司技术催化剂为含Ga2O3或In2O3的组分与微孔硅铝分子筛复合的 催化剂。南京大学技术采用Fe-MnO-ZnZSM-5催化剂，Fe-Mn0为F-T合成常用的F-T 合成活性组分，ZnZSM-5为烃类芳构化催化剂的活性组分。山西煤化所技术两段复合床合成气直接芳构化技术，上床层采用合成甲醇催 化剂与脱水催化剂复合，下床层采用SAPO与NKF-5分子筛负载Zn、Ga等脱氢组 分所构成的复合催化剂。2、合成气经甲醇制芳炷技术、甲醇芳构化技术沙特基础工业公司技术采用稀土元素镧、铈改性的ZSM-5分子筛催化剂，固定床评 价，在反应压力0.1MPa，反应温度450C

22、，甲醇WHSV=9h-1的条件下，总芳烃收 率9%19%,BTX选择性70%80%，BTX产率7%14%。清华大学的流化床技术(FMTA)清华大学在国际上首次开发了以流化床甲醇制芳烃(FMTA) 工艺技术，包括连续两段流化床反应(双层构件湍动流化床技术)一再生、中低温 冷却及变压吸附一轻烃回炼、液相芳烃非清晰分离一苯/甲苯回炼。该技术将多段流化床反应再生系统成功用于FMTA过程，MTA 过程的转化率99.99%,FMTA全流程的甲醇到芳烃的烃基收率为74.47%。合3.07 吨甲醇/吨芳烃，工艺废水中未检出甲醇和催化剂粉尘，再生烟气中不含SOx和 NOx。单位甲醇原料催化剂消耗为0.20千克。

23、该技术已在陕西榆林建成了年处理甲醇3万吨的FMTA全流 程工业化试验装置，工业试验持续运行443小时。甲醇到芳烃的烃基总收率 74.47%（折3.07吨甲醇/吨芳烃）。山西煤化所的两段固定床MTA技术两个固定床反应串联，第一芳构化反应器的气相组分进人第 二反应器继续进行芳构化。催化剂为负载脱氢功能的Ga、Zn或Mo组分的分子筛 （ZSM-5或11）催化剂。北京化工大学MTA技术2010年6,河南煤化集团研究院与北京化工大学合作进行煤基甲醇 制芳烃技术开发。上海石油化工研究院技术甲醇制芳烃催化剂及工艺的前期探索性研究。甲醇芳构化催 化剂采用负载脱氢氧化物的分子筛（ZSM-5 ）催化剂。（2）、甲醇芳构化催化剂研究进展甲醇芳构化，即甲醇在催化剂的作用下，经脱水、脱氢、聚 合及环化为芳香烃的过程，是轻烃芳构化的一个延伸。甲醇芳构化，催化剂是关键环节。例如，甲醇在ZSM-5的催 化作用下，虽有一定的芳构化活性，但在芳构化过程中伴有裂解、氢解、氢转移 等副反应，产生大量的低碳烯烃，制约了芳烃选择性的提高，而以Ga、B、Fe、 Sn、V、1n、Cr、Zr等杂原子同晶置换ZSM-5中的部分或全部硅或铝，对分子筛 进行改性，将极有可能获得催化性能的分子筛催化剂。甲醇在