d区、ds区和f区元素性质和结构

1、d区、ds区和f区元素性质和结构第一节 d区和ds区元素的通性第二节铬与锰第一节 d区、ds区元素的通性d 区元素周期系中IIIB VIIB, VIII族ds 区元素IB IIB d区电子排布特征(n-1)d1-9 ns 1-2 ds 区电子排布特征 (n-1)d10 ns 1-2第一过渡系Sc Zn 第四周期第二过渡系Y Cd 第五周期 第三过渡系La Hg 第六周期一、d区和ds区元素的原子结构特征结构特点 (n-1)d1-10 ns 1-2 (n-1)d轨道刚满或未充满 最外层ns轨道仅有个电子（个别除外）属于不稳定构型，容易发生失去d电子d轨道可以全部或部分参与成键二、d区和ds区元素

2、的基本性质变化特征 同一周期从左到右过渡元素的基本性质有许多相似之处，第一电离能比较接近，金属性变化不显著，原子半径随d电子数目变化而缓慢变化。Fig. 1 Atomic radius of transition elements原子半径先降低，后增大？(一)原子半径原因 过渡元素的d轨道未充满，对核的屏蔽作用较小，原子半径依次减小。 随着原子序数递增，d电子数目增多，原子有效核电荷数依次增大，对外层电子云的吸引力增大，所以直到第VIII族元素后， d轨道趋于充满，屏蔽效应增强，核对外层电子云的吸引力减小，所以原子半径依次增大(二)电负性、电离能和金属性 同一周期从左到右过渡元素的基本性质有许

3、多相似之处，电负性和电离能比较接近，金属性变化也不显著。三、单质的物理性质密度大，硬度大，熔点高，沸点高，导电性和导热性良好，配位数高用途：形状记忆合金Ti-Ni系合金形状记忆合金记忆合金是一种颇为特别的金属条，极易被弯曲，把它放进盛着热水的玻璃缸内，金属条向前冲去；将它放入冷水里，金属条则恢复了原状。在高温下这种合金可以被变成任何你想要的形状，在较低的温度下合金可以被拉伸，但若对它重新加热，它会记起它原来的形状，而变回去。这种材料就叫做记忆金属（memory metal）。 例如，一根螺旋状高温合金，经过高温退火后，它的形状处于螺旋状态。在室温下，即使用很大力气把它强行拉直，但只要把它加热到

4、一定的“变态温度”时，这根合金仿佛记起了什么似的，立即恢复到它原来的螺旋形态。原 理某些合金在固态时晶体结构随温度发生变化的规律 例如，镍-钛合金在40oC以上和40oC以下的晶体结构是不同的，但温度在40oC上下变化时，合金就会收缩或膨胀，使得它的形态发生变化。这里，40oC就是镍-钛记忆合金的“变态温度”。各种合金都有自己变态温度。 建筑工地上打桩声骤然震响，有一位过客却倒在地上抱头打滚，痛苦不堪。他的颅骨曾因工伤而破损，每遇声浪震荡，便头痛欲裂。 医生用一片合金片覆盖病人颅骨缺损处，再用一种“热激励铆钉”将合金固定在颅骨上。这种铆钉在低温下可以松松地置入骨孔，当它达到人体温度后就自动膨胀

5、定位。从此，这位头痛症患者不再惧怕声波冲击了。 应用四单质的化学性质金属活泼性第IIIB族元素在过渡金属中是最活泼的 2Sc + O2 = Sc2O3 2Sc + 6H2O = 2Sc(OH)3 + 3H2 在通常情况下，其它过渡元素不能与水作用氧化数+II, +III, +IV, +V, +VI, +VII酸碱性 +II +III +IV +VI +VIIMn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4碱性弱碱性两性酸性强酸性结论低价碱性，高价酸性4.过渡元素的配位性过渡元素最突出的特征之一是易形成配合物常见的配体F-, CN-, C2O42-, NH3, en, E

6、DTA, bpy (bpy = 2,2-bipyridine联吡啶, phen (phen = 1,10-phenanthroline菲咯啉)d区和ds区元素一系列特征几乎都与未充满或刚充满的d轨道有关，因此有人认为，d区和ds区元素的化学就是d电子的化学多种氧化态红色为常见的氧化态形成多种配合物金属有机配合物水合离子颜色：由d电子d-d跃迁的吸收光谱决定当过渡金属的电子由基态跃迁至激发态所需要的能量在可见光范围时，电子就会吸收某一波长范围可见光，发生d-d跃迁，从而使化合物显示特种颜色. Ti+ V3+ Cr3+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+d1 d2

7、 d3 d4 d5 d5 d6 d7 d8 d9 紫红绿 蓝紫紫红肉色淡紫浅绿粉红绿色蓝色5. 化合物的颜色特征6. 过渡金属与工业催化d 区元素较高的催化活性认为与电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧化态之间的转换： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 总反应：1/2 O2 + SO2 = SO3 7. 过渡元素的生物学效应人们已经认识到，微量元素在机体不同的组织和体液中

8、严格地保持一定的浓度，缺乏或过量都会对机体产生不良影响；由这些元素参与构成的活性配合物在生命活动中，起着非常大的作用。常见地方病克山病，大骨节病低硒（非唯一的致病因素）补硒防癌缺硒体内自由基过多肿瘤产生硒作为自由基清除剂或自由基反应抑制剂高硒中毒，发育迟缓，脱毛，死亡食管癌（钼、锌、镁、铁），肝癌，鼻咽癌 头发的色泽与所含的微量元素 金黄色的头发中含有钛；若含钼过多，发色将成赤褐色；含铜过多，则成绿发 。铁 人体中含量约为45克，主要是参与血红蛋白的形成而促进造血。在血红蛋白中的含量约为72%。铁元素在菠菜、瘦肉、蛋黄、动物肝脏中含量较高。 2. 铜 正常成人体内含铜100200毫克。参与造血

9、过程；增强抗病能力；参与色素的形成。动物肝脏、肾、鱼、虾、蛤蜊中含量较高；果汁、红糖中也有一定含量。 3. 锌 参与多种酶的合成；加速生长发育；增强创伤组织再生能力；增强抵抗力；促进性机能。锌在鱼类、肉类、动物肝肾中含量较高。 4. 硒 成年人每天约需毫克。具抗氧化保护红细胞的功用，可预防癌症。在小麦、玉米、大白菜、南瓜、大蒜和海产品中含量较丰富。 大多数金属的熔、沸点高，硬度、密度大 不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔 纳配合物和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强通 性第二节铬与锰铬Cr：族元素 1797年，法国化

10、学家沃克兰L N Vauquelin锰Mn： 族元素 1774年，瑞典化学家甘英单质的性质（一）铬银白色有光泽的金属，在过渡元素中硬度最大。 铬不溶于浓硝酸和王水，因为后者会使铬表面生成致密氧化膜而钝化。铬钝化后很稳定，有很强的抗腐蚀性。（二）锰外形似铁，块状锰为银白色，粉末锰为灰色。锰在空气中，表面会被氧化，加热时燃烧生成Mn3O4。二、Cr的重要化合物的性质价电子构型3d54s1 常见氧化态VI, III, II Cr CrCl2 (blue) CrCl3 (green)HClO2Cr2O3OH-Cr(OH)3（两性）Cr3+ 3OH Cr(OH)3 H2O + HCrO2 加酸平衡左移，

11、生成紫色Cr3 加碱平衡右移，生成亮绿色亚铬酸根CrO2。绿色紫色灰蓝色亮绿色CrO2+ H+ + H2OCr(OH)4-二、铬的重要化合物Cr 3d54s1铬(III)的重要化合物 Cr(III) Ne3s23p63d3, 价电子11, 有空的d轨道 a.有未成对d电子，能发生d-d跃迁，故Cr(III)有颜色 b. Cr(III)的氧化物及其水合物具有两性 c. Cr(III)盐具有水解性 d. Cr(III)易形成配合物，配位数 铬( )在碱性溶液中以亚铬酸盐形式存在，具有还原性，可被H2O2、Cl2等氧化剂氧化生成铬酸盐。2CrO2 3 Cl2 8OH 2 CrO42 6Cl 4H2O

12、 亚铬酸盐铬酸盐酸性溶液氧化性增强饱和K2Cr2O7溶液与浓硫酸1:7（体积比）混合，即可得铬酸洗液怎样判断洗液失效？Brown redgreen铬()的重要化合物 CrO3、铬酸盐和重铬酸盐1. 氧化性Cr3+Cr(OH)3Cr(OH)4-OH-OH-S2O82-(Ag+), MnO4-Cr2O72- Orange red2CrO42-(yellow) +2 H+ Cr2O72- Orange red + H2O灰蓝色深绿色绿色CrO42黄色H+Cr2O72橙红色OH2. 铬酸盐和重铬酸盐的平衡关系酸性下Cr2O72-的强氧化性Cr2O72- + Cl-I-SO32-Fe2+H2SH+Cl2

13、I2SO42- + Cr3+Fe3+SCr2O72-Ba2+BaCrO4 yellowPb2+PbCrO4 yellowAg+Ag2CrO4 red沉淀溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？早期检查汽车司机是否酒后驾车Cr2O72-(orange red) Cr3+ (green)3CH3CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 11H2O酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传感器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当呼气被抽气采样系统抽进燃料

14、电池后，将产生一个微小电压。该电压与被测人身体中的酒精含量成正比。一个电子放大器放大这个电压然后在数字显示器上把酒精含量显示出来。这就显示出被测人呼吸中或血液中的酒精含量。目前常用的酒精检测器 在铬的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最大，Cr(III)次之，Cr(VI)中毒时，能引起肝，肾，神经系统和血液系统的广乏病变，国家规定排放废水中的Cr(VI)最大浓度为0.5 mgL-1Cr3的鉴定加入过量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液颜色由绿色变为黄色： Cr3 4OH CrO2 2H2O 2CrO2 3H2O2 2OH 2 CrO42黄色 4H2O 2. 在以上反应的基础上，加入Ba2，生成

15、BaCrO4黄色沉淀： CrO42 Ba2BaCrO4CrO42和Cr2O72的鉴定加入Ba2离子，有黄色沉淀生成： CrO42 Ba2BaCrO4 Cr2O72 Ba2BaCrO4H2CrO42. 酸性溶液中，加入H2O2和适量乙醚，乙醚层显蓝色： CrO42 H2O2 2H 3H2O CrO5（蓝色） CrO5 (C2H5)2O CrO5 (C2H5)2O过氧基配合物OHH2O2/Cl2CrO42-黄色亮绿色Cr(OH)4CrO2OH鉴定CrOH, S2H+Cr2O72橙红色OH灰蓝色H+OHCr(OH)3Cr绿色紫色Cr3HCl,O2/H2SO4Ba2BaCrO4黄色H+, H2O2,乙醚乙醚层显蓝色H+，Cl/S2S2O82- Ag+Ba2黄色BaCrO4锰的重要化合物电子构型 3d54s2 氧化态+II, +III, +IV, +V, +VI,+VIIMnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+Mn有关反应2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi 3+ + 7H2OMn2+ OH-Mn(OH)2 (white)O2MnO(OH)2(brown)Mn