新能源材料课件：第五章 相变储能材料

1、1第五章相变储热材料2主要内容：1、贮热相变材料的相变形式2、有关相变材料的常用术语3、中常温相变贮能材料性能简介4、贮热相变材料的遴选原则35.1 贮热相变材料的相变形式相变现象1.固体 液体 凝固与融化 冰雪融化、盐碱溶化、金属熔化、溶液结晶2.液体 气体 沸腾，凝结 3.固体 气体 升华 凝华 结霜、樟脑挥发 4.固体 固体4相可定义如下: “相是系统中均匀的与其他部分有界面分开的部分。”所谓均匀的，是指这部分的成分和性质从给定范围或宏观来说是相同的，或是以一种连续的方式变化，也就是没有突然的变化。一个多相系统是不均匀的，在相界处有物理性质或化学性质或两者兼有突变。例如，在一个包含有冰和

2、水的两相系统中，其物理性质在相界面处有突然变化。 5在一定条件下，物质不同相之间的相互转变叫做相变。如果系统中各相经历很长时间而不互相转化，则是处于平衡状态。实际上相平衡是一种动态平衡，从系统内部来看，分子或原子仍在相界处不停地转换，只不过同一时间内各相之间的转化速度相同。 6相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果。 相互作用是有序的起因，热运动是无序的来源。在热力学理论中表现为U和ST的消长。在缓慢降温的过程中，每当温度降低到一定程度，以致热运动不再能破坏某种特定相互作用造成的有序时，就可能出现新相。 7无机类结晶水合盐 （salt hydrate）熔融盐(molten salt)其它：水，

3、硅金属（包括合金）5.2贮热相变材料的分类8热物性潜热导温系数导热系数/(比热*密度)相变温度9醋酸盐类硝酸盐类硫酸盐类磷酸盐类碳酸盐类卤化物类NaCH3COO3H2O NaCH3COO2H2O LiCH3COO2H2OMg(NO3)26H2O Mg(NO3)24H2O Ca(NO3)24H2O Zn(NO3)24H2O Zn(NO3)26H2O Zn(NO3)2H2ONa2SO410H2O FeSO47H2O Na2HPO412H2O K3PO47H2O Na3PO412H2ONa2CO312H2OCaCl26H2O KF2H2O KF4H2O常用结晶水合盐类 10 附表2 无机化合物(高温

4、)材料名称相变温度比热kJ/kgK导热系数W/mK熔解热kJ/kg溶解熵kJ/kgK密度kg/m3NaFNaClKFMgCl2AlMgLiNo3KClNa2CO4K2CO4KBrCaLiBrNa2SO4NaOH995804856714659650252772852898734848550884293 3197894864844524013723703462902352222182022023010.6220.4520.4280.4590.4300.4040.7050.3320.2590.1990.2200.1940.2460.1750.6412.802.162.482.322.701.742.

5、371.992.532.751.553.462.692.1311名称熔点温度导热系数密度比热粘度Pt数汞钾铋铅-38.363.9271.1327.3151503001503005007003505007008.13611.62314.06444.98116.50515.57515.57516.27215.57514.00613550132001280081010020977095301050010350101000.1380.1380.1340.7960.1440.1520.1620.1590.1550.1555.733.953.111.345.954.273.358.656.924.930.

6、0270.0120.00840.00660.01440.01160.00970.02350.0190.015液态金属的物性12石蜡类：熔点范围宽，潜热高。脂酸类（fatty acid）其它有机相变材料有机类13包合与类包合水合物（笼形水合物）包合水合物是固体水的空隙内包含有其他外来物质，这些物质不与水发生作用，只起到稳定水（冰）的结构的作用。类包合水合物是外来物质直接参与冰的网格结构，如胺的水合物 和四烷基铵盐水合物14天然气水合物储量巨大，含天然气2.0*1016m3 ，常规天然气1.19*1014m3，据估计天然气水合物中有机碳的含量是当前已探明的所有化石燃料含碳量的2倍。形成条件低温高压

7、。海底，高纬度地区15 气体水合物是指气体或易挥发的液体在一定温度和压力下与水结合而形成的包络状晶体。作为大分子的气体或液体分子被水分子环绕，此结构是通过范德华力（非化学键）而形成的。气体水合物主要有制冷剂水合物和天然气水合物两大类。16共晶(体)共晶eutectic 一种合金或固溶体,其所含组分的比例是这样的，即在具有这样的组分比例时其熔点可能最低。（固体溶液） 在任何情况下把这两个组元熔在一起，冷却下来还是二者的混合物17定形相变材料固-固相变材料 固液相变材料 18各类相变材料的适用温度附表9： 0到1500摄氏度相变材料附表10-1： -70到0摄氏度相变材料 1920215.3有关相

8、变材料的常用术语晶态（ crystal ）晶体最本质的特点是原子或离子，以周期性重复方式在三维空间作有规则的排列。 固体中的原子或分子有序的空间排列状态，每个晶体有相同的几何结构，相应的晶面间有相同夹角，晶体结构可用X-射线、电子、中子衍射仪分析。22多晶现象（polymorphism）两种或两种以上的晶体同时存在的现象。非晶态（amorphous）非晶、不定形固体可视为过冷液体。这类PCM不象晶体状固体那样有明显的相变温度，玻璃、凡士林为典型例子。一般称为玻璃态。23晶态经典的固体理论将固体物质按其原子聚集状态分为晶态和非晶态两种类型。近年来由于材料制备技术的发展，出现了不符合晶体的对称条件

9、，但类似于晶态的固体（快冷 A186Mn14合金），种状态被称为准晶态，此固体称为准晶。24非晶态非晶态固体与液态一样具有近程有序而远程无序的结构特征。 非晶态固体宏观上表现为各向同性，熔解时无明显的熔点，只是随温度的升高而逐渐软化，粘滞性减小，并逐渐过渡到液态。 非晶态固体又称玻璃态，可看成是粘滞性很大的过冷液体。25 晶体的长程有序结构使其内能处于最低状态 ，而非晶态固体由于长程无序而使其内能并不处于最低状态 ，故非晶态固体是属于亚稳相，向晶态转化时会放出能量。 常见的非晶态固体有高分子聚合物、氧化物玻璃、非晶态金属和非晶态半导体等。 26腐蚀性（corrosion）指金属与环境或其它材料

10、发生的化学或电化学反应。毒性毒性（toxicity） 材料对人体造成伤害的特性。 伤害皮肤、血液、粘膜等多种组织器官。27毒性测试试验第一阶段急性毒性试验：第二阶段致突变试验、亚急性毒性试验第三阶段亚慢性毒性试验、致畸试验、生殖毒性试验和迟发性神经毒性试验：第四阶段慢性毒性试验、致癌试验、代谢试验和接触人群的观察：28低共熔、共晶混合物（eutectic）两种或两种以上的物质组成的具有最低熔点的混合物。低共熔混合物具有和纯净物一样明显的熔点共晶点（ eutectic point），在可逆的固-液相变中始终保持相同的成分。低共熔、共晶混合物29熔点、溶点冰点（freezing point）、熔点

11、（melting point）物质由液态开始转化为固态的温度称为冰点；物质由固态开始转化为液态的温度称为熔点。两者不一定相等。30蒸汽压：汽液共存，达到平衡状态时蒸汽的压力。蒸汽压随温度升高而升高。蒸汽压低沸点高。吸湿：物质吸收并保持环境中的水分的特性。吸收水分后，物质的一些性质会有所改变。 该物质易溶于水，吸湿与蒸汽压有关，溶液的蒸汽压低于纯水的蒸汽压，浓盐水和稀盐水，（吸收式制冷）。体积膨胀系数 V=V01+T，为膨胀系数。31过冷：液体被冷却到熔点以下未形成任何固相的现象叫过冷。 相变材料凝固前的过冷状态是物质结构的一种亚稳态。水的过冷度为5到6 。过热 不溶解，不沸腾32 许多应用广泛

12、的水合盐经常遭遇不谐调溶解问题。这些盐的溶解度不够高，不能使盐全部溶解在其释放的结晶水里。 因此，熔化物包含饱和溶液和沉淀的无水盐，当熔化物冷却时，在溶液和无水盐之间的界面生成盐结晶，这一层薄盐并把它们分开。这以后，只有溶液中的盐才结晶，把无水盐留在底部。不协调熔解33增稠剂(Thickening agents)使用增稠剂能阻止固液两相的分离。增稠剂也能阻止成核剂沉淀。增稠剂也降低了贮热系统的熔点和贮热能力。阻滞聚集34成核剂（nucleation）对于一些相变材料，在相变材料处于不稳定的液态时，一些微粒（晶粒）的存在会导致大晶粒的形成和生长，从而使液体凝固，这些微粒就叫核。这些微粒可以是灰尘

13、、玻璃或其它一些固体颗粒，也可以是未熔化的相变材料。对一些存在过冷现象的盐类相变材料，找成核剂是非常重要的环节。35各类中常温相变贮能材料简介结晶水合盐 结晶水合盐是中常温相变贮能中最常用的一大类相变材料，其特点是：使用范围广、价格便宜、导热系数与相变潜热较大、密度大、单位体积贮热量大。36结晶水合盐存在的问题过冷和析晶 过冷是指液态相变材料冷却到“凝固点”时并不结晶，而需冷却到“凝固点”以下一定温度时才开始结晶的现象。 37所谓析晶是指经加热-冷却循环后盐与水的分离现象，这使得相变材料的潜热迅速衰退。扩散速度低于晶体生长速度。析晶和过冷现象长期以来一直是水合盐类相变贮热技术需要解决的最主要的

14、难题。38 低共熔、共晶混合物两种或两种以上的物质组成的具有最低融点的混合物。低共熔混合物具有和纯净物一样明显的融点共晶点，在可逆的固-液相变中始终保持相同的成分。这一类相变材料种类繁多，但相应的数据比较缺乏，据已有的少量数据看，这类材料的潜热值一般偏小。39有机类相变材料主要包括石蜡、酯酸及多元醇。 这类相变材料无析出现象，虽有弱过冷但不影响使用，且性能稳定，无腐蚀性，所以与建筑材料相结合时多采用这类相变材料。 这类相变材料的缺点是导热系数较小，密度小，单位体积贮热能力不大。有机类相变材料 40以上相变材料因固液转变或升华（多元醇）等原因，在使用过程中必须借助密封容器，这不仅会增加传热热阻，

15、而且使得相变贮热单元的成本大大提高。41定形相变材料按其定形相变的机理可分成两大类：固-固相变材料和固液相变材料。前者包括一些在晶体转变时伴随着吸热和释热的有机材料（如多元醇）和一些通过化学或紫外光交联的高聚物。文献报导了一种硅交联的定形高聚物，其潜热约300kJ/kg。定形相变材料42第二类定形相变材料实质上是一类混合相变材料 将低熔点的相变材料散布在熔点较高的支撑材料之中，只要运行温度不高于支撑材料所能承受的温度，这种材料即可维持在固体状态。 将多孔建筑材料浸泡在相变材料溶液中，待其吸饱相变材料后取出，是这类相变材料的一种。但这类材料中，相变材料所占的比例有限（一般小于30%），因此其贮热

16、能力也很有限。43新型复合型定形相变材料 这种相变材料以石蜡作为相变材料的基材，在这种材料中石蜡的比例可高达75%，因此其相变潜热与普通的相变材料相接近。445.4蓄热（冷）相变材料的选择原则外部因素确定应用的环境选择适合的温度材料换热器类型45热物性高储热高导热系数结晶或熔化迅速低蒸汽压密度高体积变化小46经济安全稳定性无毒来源广泛，价格便宜47理想的相变材料应具备的条件：合适的相变温度，较大的相变潜热；无毒，无腐蚀，不易燃且价格低廉；导热率高，利于快速储存和释放热量；热稳定性好，长期熔化/凝固热循环后储热性能衰减小；储热密度高，应具有较大的比热容和化学反应热效应。485.5当前相变储热材料

17、主要研究对象无机相变储热材料具有较高的相变潜热和储热密度、合适的熔点，且大多为化工副产品，价廉易得。 这类材料存在过冷和相分离的现象，随着熔化/凝固热循环过程的进行，材料储热性能会逐步恶化甚至丧失储热能力，且具有较强的腐蚀性，容易对容器壁造成一定的复试渗透，因此对容器材料提出了较高要求。 49有机相变储热材料有良好的固体成型性、对储热室的腐蚀性小、对人体几乎无毒等优点。 该类材料也存在导热性能差，使得在吸收和释放能量过程中传热效率低，从而降低系统的使用效率，且储热密度小、温度升高易挥发、易燃烧甚至爆炸或暴露在空气中易氧化、老化等问题。50金属合金相变储热材料 金属合金相变储热材料以其储热密度大

18、、热稳定性好、导热率高和较长的使用寿命等优势在热能储存领域具有重要作用。 目前许多工程应用和专利的申请均是以铝基合金、锌基合金等高熔点合金为储能材料进行的，其它金属合金成分的研究比较缺乏。 铝基合金的相变潜热高，但其相变温度也较高，从而带来高温腐蚀性问题，给储热装置提出了较高的技术要求。515.6相变材料的应用 相变储能材料在许多领域具有应用价值，包括太阳能利用、电力调峰、废热利用、跨季节储热和储冷、食物保鲜、建筑隔热保温、电子器件热保护、纺织服装、农业等。52在太阳能方面的应用 太阳能清洁、无污染，而且取用方便。利用太阳能是解决能源危机的重要途径之一。但是到达地球表面的太阳辐射能量密度偏低，

19、且受到地理、季节、昼夜及天气变化等因素的制约，表现出稀薄性、间断性和不稳定性等特点。 储热材料可以储存太阳能，在适当的时候释放热量，保证供电供热装置持续稳定工作。 53工业余热利用 在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等部门都有大量的各式高温窑炉，它们的能耗非常之大，但热效率通常低于30，节能的重点是回收烟气余热。传统的做法是利用耐火材料的热熔变化来储热，这种储热设备的体积大、储热效果不明显。 如果改用相变储热系统，则储热设备体积可减小30 50 ，同时可节能15 45 ，还可以起到稳定运行的作用54在建筑方面的应用 资料显示社会一次能源总消耗量的1/3用于建筑领域。提高建筑领域能源使用效率，降低建筑能耗