物理化学课件：第10章-化学动力学基础(第一部分)

1、 物理化学第十章 化学动力学基础积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应2022/8/810.1 化学动力学的任务和目的 第10章 化学动力学基础（）10.2 化学反应速率表示法10.3 化学反应的速率方程10.4 具有简单级数的反应10.5 几种典型的复杂反应10.6 温度对反应速率的影响10.7 活化能对反应速率的影响2022/8/8 内容背景 物质能否发生化学反应以及它们的反应能力的大小，是化学中的一个古老的理论问题，早期一直被含混不清的“化学亲和力” ，“化学力”等概念所表达。十九世纪后半叶，质量作用定理的建立，澄清了这些不十分确切的概念。人们认识到，反应平衡和

2、反应速度是两个不同的概念。它和随后建立的反应速率的指数定律，则奠定了化学动力学的重要基础。2022/8/8内容背景温度对反应速率的影响的研究，可追溯到十九世纪中叶，但首先对其规律给出较为明确的解释的应属阿伦尼乌斯，他在1889年时提出了活化能，活化分子等极为重要的概念，给出了反应速率常数与活化因子间的正确关系，其所揭示的物理意义，使化学反应动力学理论的发展迈出了具有决定性意义地一步。2022/8/8内容背景二十世纪初初以气体分子运动论为基础的分子碰撞理论，就是建立在上述阿氏经验定律的基础之上的。由于提出了临界能或阀能等概念，才使活化分子具有了明确的定义，这方面的工作应归功于路易斯，他在1918

3、念提出了指数式关系式：2022/8/8内容背景与此同时，过渡状态理论也发展起来。1931年艾林和伯兰尼从量子力学给出三原子体系的作用能公式，得到了体系势能图，提出了活化络合物的概念，阐明了活化能（这里称势能垒）的实质，且从理论上计算了反应速率。统计力学的应用，又使过渡状态理论前进一步。2022/8/8内容背景催化作用及理论反应也和动力学一起，随着工业生产的需要发展起来。早在十八世纪，人们就对酸促进淀粉的分解，蔗糖的水解，金属铂对醇蒸汽的氧化反应的促进，促进和的化合等进行了研究。与催化剂的广泛应用同时，催化作用原理也得到了相应的发展。均相催化和多相催化理论也不断充实，完善起来，尤其对固体表面上的

4、催化作用研究的更多些，这里提出了“吸附理论” ，“化学吸附理论” ，“活性中心理论” ，“多相催化理论”和“活性集团理论” 。五十年代初，随着固体物理理论的发展，又提出了催化的电子理论。并认为，任何化学化学变化都是与价电子状态的变化过程联系着。2022/8/8 10.1 化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象2022/8/8 化学热力学的研究对象和局限性 化学热力学是研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使

5、它发生，反应速率怎样，反应过程的细节等情况，热力学无法回答。2022/8/8 化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂2022/8/8 化学动力学发展标志性的成果1848年 vant Hoff 提出：1891年 Arrhenius 设 为与T无关的常数1935年 Eyring等提出过渡状态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖2022/8/8 10.2 化学反应速率表示法反应速度与速率平均速率

6、瞬时速率反应进度转化速率反应速率绘制动力学曲线2022/8/8 化学反应速度的表示法 化学反应开始后，反应物的数量（或浓度）不断降低，生成物的数量（或浓度）不断增加，如右图所示。2022/8/8反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。例如:2022/8/8平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。2022/8/8瞬时速率在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。2022/8/8反应速率（rate of

7、 reaction） 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任何反应：2022/8/8绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。2022/8/8绘制动力学曲线(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做

8、原位反应。2022/8/8 10.3 化学反应的速率方程速率方程基元反应质量作用定律总包反应反应机理反应分子数反应级数准级数反应反应的速率系数2022/8/8速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：2022/8/8基元反应（elementary reaction） 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如：2022/8/8质量作用定律（law of mass

9、 action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如： 基元反应 反应速率r 2022/8/8总包反应（overall reaction） 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应或非基元反应。例如，下列反应为总包反应：2022/8/8反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还

10、要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。2022/8/8反应分子数(molecularity of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数2022/8/8反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，

11、通常用 n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。2022/8/8反应级数（order of reaction）例如：2022/8/8反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，又称为速率常数。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。2022/8/8准级数反应（p

12、seudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：2022/8/8 10.4 具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应n级反应积分法确定反应级数孤立法确定反应级数半衰期法确定反应级数微分法确定反应级数2022/8/8一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。202

13、2/8/8一级反应的微分速率方程（differential rate equation of first order reaction）或反应：2022/8/8一级反应的积分速率方程（integral rate equation of first order reaction）不定积分式或2022/8/8一级反应的积分速率方程定积分式或2022/8/8线性关系（一级反应）lnAt2022/8/8一级反应的特点1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无

14、关的常数 ， 。3. 与 t 呈线性关系。(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) (3) 反应间隔 t 相同, 有定值。2022/8/8一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。解：2022/8/8二级反应(second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：2022/8/8二级反应的微分速率方程（dif

15、ferential rate equation of second order reaction）2022/8/8二级反应的积分速率方程（ integral rate equation of second order reaction）不定积分式：定积分式：（1） 2022/8/8线性关系（二级反应）1/At2022/8/8二级反应的积分速率方程定积分式：不定积分式：定积分式：2A P(3)2022/8/8二级反应（a=b）的特点3. 与 t 成线性关系。1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7。2022/8/

16、8烯烃加成反应：C2H4+H2 C2H6Ag 硝基苯的硝化反应：NO2+ HNO3NO2O2N+ H2O 65氰酸铵在水溶液中转化成异构体尿素：HI的生成与分解：H2 (g) +I2 (g) 2HI(g)二级反应的实例酯化反应：ROH+RCOOHRCOOR+H2O2022/8/8三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：2022/8/8三级反应的微分速率方程（differential rate equation of third order reaction） A + B + C P

17、t=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x2022/8/8三级反应的积分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定积分式：定积分式：2022/8/8线性关系（三级反应）1/A2t2022/8/8三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3. 与t 呈线性关系2022/8/8零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常

18、见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k02022/8/8零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)2022/8/8零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：2022/8/8线性关系（零级反应）At2022/8/8属于零级反应的如某些表面催化反应、光化反应WFe超声波作用下：CCl4与H2O反应产生Cl2；零级反应的实例2022/

19、8/8 n 级反应(nth order reaction) 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAn2022/8/8 n 级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式： nA Pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)(3)半衰期的一般式：2022/8/8 n 级反应的特点：1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：2. 与 t 呈线性关系 当 n = 0，2，3时，可以获得

20、对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当 n =1时，有的积分式在数学上不成立。2022/8/8 n2的气相反应较少，除一些原子复合反应（自由基反应）外，只有NO与O2、H2、Cl2、Br2的反应：2NO+H2N2O+H2OO22NO2Cl22NOCl(光气) 溶液中三级反应较多些，如环氧乙烷在水溶液中与氢溴酸的反应。n 级反应的实例X2为O2、H2、Cl2、Br22022/8/8 各级反应的速率公式及其特点 级数速率方程式特点微分式积分式直线关系速率常数k 的量纲0- = - = 浓度时间-11- = =时间-12- = - =浓度-1时间-1n- = =浓度1-n时间-

21、1(n1)2022/8/8衰期与寿期的区别nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x设反应： 衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。 衰期2022/8/8衰期与寿期的区别 寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x设反应：寿期2022/8/8速率方程的确定前面讲过，基础动力学有一个特殊的研究方法，先研究一些已知级数的动力学方程，找出它们的微分式，积分式，半衰期和其它动力学特征，有了这些研究，给你一个反应，

22、你再做实验，解一下或者套一下，看它是几级？看它的k是多少？有了n、k，某温度下的速率方程就清楚了，也就是任意时刻的反应速率就解决了。动力学中常用的方法有四种：微分法、积分法（也叫尝试法，试差法）、半衰期法和隔离法。2022/8/8积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。2022/8/8积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。

23、如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。2022/8/8 积分法例题 例题： 三甲基胺与溴化正丙烷溶于溶剂苯中，其起始浓度均为0.1moldm-3，将反应物放入几个玻璃瓶中，封口后，浸于412.6K的恒温槽中，每经历一定时间，取出一瓶快速冷却，使反应“停止”，然后分析其成分，结果如下：瓶号经历时间/s 反应物起作用的摩尔分数(cA,0-cA)/10-2moldm-3 12347802040354072000.1120.2570.3670.5521.122.573.675.522022/8/8 积分法例题 试判断此反应是一级反应还是二级反应，并求出其速率常数(假定在实验范围内反应只是向右进行的)

24、。解：若此反应是一级，则， 若此反应是二级，则， 计算结果分别列于下表2022/8/8 积分法例题由表可见，k1不是常数，k2在实验范围内可视为常数，故此反应是二级反应, k2为1.6710-3dm3mol-1s-1。瓶号k1/s-1k2 /dm3mol-1s-112341.5410-41.4610-41.3010-41.1210-41.6710-31.7010-31.6410-31.7110-32022/8/8微分法确定反应级数nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线在不同时刻t求-dcA/dt以ln

25、(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n 值。2022/8/8微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。lg(-dc0/dt)lgc02022/8/8半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n 值。从多个实验数据用作图法求出的n 值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A 相同，所以：2022/8/8半衰期法例题例题： 某有机化合物A，在酸的催化下发生水解反应。在50，pH=5 和pH=4的溶液中进行时，半衰期分别为138.6 mi

26、n 和13.86 min，且均与 无关，设反应的速率方程为 (1)试验证：a=1，b=1 (2)求50时的kA (3)求在50、pH=3的溶液中，A水解75%需要多少时间？2022/8/8 半衰期法例题 解：(1)因为在所给定条件下，即 pH=5 或 pH=4时， 为常数，则因t1/2与cA,0无关，这是一级反应的特征，即a =1，则 为一级反应的速率常数。 于是 =2022/8/8半衰期法例题即 b = 1 (2) 因为 =故得 (3) =2.77min2022/8/8孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使

27、AB先确定值2.使BA再确定值2022/8/8 孤立法例题例题：一定条件下，反应 H2+Br2 2HBr 符合速率方程的一般形式，即在某温度下，当H2=Br2=0.1moldm-3及HBr=2moldm-3时，反应速率为R，其它不同浓度时的速率如下所示，求反应级数、。H2/moldm-3Br2/moldm-3HBr/moldm-3速率0.10.10.20.10.10.40.40.22223R8R16R1.88R2022/8/8 孤立法例题解：2022/8/8 简单级数反应与简单反应 人们往往把简单级数反应理解为简单反应，显然这是对这两种不同场合所使用的这两个概念的混淆。简单反应是由一种基元反应

28、构成的总包反应，而简单级数反应是指具有简单形式的速率方程和简单反应级数的总包反应而言。不言而喻，简单反应一定具有简单的级数，即一定是个简单级数反应；但简单级数反应，却不一定是一简单反应，因为某些复杂反应也可能具有简单级数。2022/8/8 简单级数反应与简单反应 简单级数反应的级次，往往是由宏观实验所确定的，而且和实验的手段有关，实验方法不同，级次可能不同。然而简单反应的级次则是和基元反应的计量系数相对应。即与微观上的基元反应分子数相对应，它不随实验手段、方法之不同而改变。不可混淆简单级次反应和简单反应这两个概念。 2022/8/810.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应的

29、微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的ct关系图中间产物极大值的计算2022/8/8 一.对峙反应(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：A BA + B C + DA + B C 2022/8/8对峙反应的微分式对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应t =0

30、a 0t =t a-x xt =te a-xe xeA Bk1k-12022/8/8对峙反应的积分式 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度 x ，也无法把 k1 和 k-1 的值计算出来。2022/8/8对峙反应的积分式 可见，测定了t 时刻的产物浓度 x，已知 a 和 xe，就可分别求出 k1 和 k-1 。2022/8/8对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变2022/8/8对峙反应的特点2022/8/8对峙反应例如：分子重排异构化反

31、应对峙反应(可逆反应)实例-葡萄糖 -葡萄糖CH2OH-CH2-CH2-COOH CH2-CH2-CH2-CO+H2O(羟基丁酸)O(内酯)C6H5-CH C6H5-CH | | NC-CH CH-CN(顺)(反)2022/8/8 二.平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。2022/8/8两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)

32、AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x22022/8/8两个二级平行反应的微、积分公式 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl2022/8/8两个二级平行反应的微、积分公式2022/8/8平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓

33、度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。2022/8/8平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。2022/8/8平行反应的例子在实际生产中，氯苯氯化生成邻、间、对三种二氯苯的三个反应，乙醇脱氢生成乙醛、脱水生成乙烯的两个反应，丙烷裂解，甲苯的取代，苯酚的硝化等都属于平行反应。 2022/8/8 三.连续反应(Consecutive Reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的

34、一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。2022/8/8连续反应的微、积分式 A B Ct=0a 0 0t=t x y zx+y+z=a2022/8/8连续反应的微、积分式2022/8/8连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。(1)当k1k2，第二步为速控步(2)当k2k1，第一步为速控

35、步2022/8/8连续反应的ct关系图 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：2022/8/8中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。2022/8/8中间产物极大值的计算2022/8/8连续反应的例子 例如：甲烷氯化，生成的一氯甲烷还可继续反应，生成二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。用氯胺法进行水消毒处理时，所发生的反应即为连串反应，其反应如下： NH3 + HOCl NH2Cl +H2O NH2Cl + HOCl NHCl +H2O N

36、HCl2 + HOCl NCl3 +H2O 给水及废水处理中有关生物氧化过程，河流水体自净化过程中的耗氧和溶氧过程，含氮有机物的亚硝化和硝化过程等都可看作连串反应。污水处理设备中微生物的生长和衰亡，有机物在缺氧条件下的逐步分解等，有时也应用连串反应动力学方程式加以描述。2022/8/8 10.6 温度对反应速率的影响范霍夫近似规律温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯公式热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾。2022/8/8范霍夫（vant Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2-4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如

37、：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。2022/8/8温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。2022/8/8温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发

38、生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2022/8/8阿仑尼乌斯公式（2）对数式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。（1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。2022/8/8阿仑尼乌斯公式（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于 值的大小。2022/8

39、/8热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff公式 1.对于吸热反应， 0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。2.对于放热反应， 0 ,温度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反应。2022/8/8热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。2022/8/8 10.7 活化能对反应速率的影响基元反应的活化能复杂反应的活化能活化能与温度的关系活化能对速率系数随温度变化的影响平行反应中温度选

40、择原理活化能的求算活化能的估算2022/8/8基元反应的活化能Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。2022/8/8基元反应的活化能2022/8/8复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：2022/8/8活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能

41、是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以 lnk 对 1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示： 2022/8/8只有在T不太大时， 作图基本为一直线。活化能与温度的关系后来又提出了三参量公式：式中B，m 和 E 都是要由实验测定的参数，与温度无关。2022/8/8活化能对速率系数随温度变化的影响以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为 (1) 从图上可看出：2022/8/8活化能对速率系数随温度变化的影响(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如1000 2000100 2

42、00，增一倍10 200，增19倍 lnk 增加 10 201倍370 463100 2001倍1000 2000 2022/8/8（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 ABC 反应2，反应1，2022/8/8活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公

43、式求另一温度下的 k 值。2022/8/8活化能的估算是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。有自由基参加的反应，活化能较小。2022/8/8活化能的估算 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。2022/8/810.8 复杂反应速率方程处理方法 中间物的鉴别是确定机理的关键。对稳定的中间物分离；对不稳定中间物(如分子碎片、自由原子或原子团) 可采取下列方法：(1)化学法；(2)波谱法；(3)理论分析法；平衡态近似法稳定态近似法方法的目标：求解中间物浓度由已知的反应机理求速率方程的方法2022/8/8一、平衡态

44、近似法当 k2 比 k1 、k-1均小很多时：对于反应： A B Pk1k-1k2k2B P为速控步，之前的对峙反应处于平衡态：2022/8/8实验测定速率方程：表观速率常数平衡态近似法例：H2(g)+I2(g)2HI(g)假设机理： I2+M 2I+M (M反应分子或器壁)k+k- 2I+H2 2HIk2(且k2k+、k-)2022/8/8二、稳定态近似法：对于反应 A B Pk1k-1k2无速控步，但当 k1 (k2+k-1) 时，中间物非常活泼平衡态法的最终形式比稳态法简单；稳定态法包含复合反应的动力学信息多于平衡态法。ctcB稳态2022/8/8反应 2O33O2 的机理为(1)平衡态

45、法：以k2步为速控步n=1对于O3，分级数为2对于O2，分级数为-1O3+M O2+O+Mk+k -O+O3 2O2k2分别以平衡态法和稳定态法求速率方程。例O3+M O2+O+Mk+k -O+O3 2O2k22022/8/8(2)稳态法：(仍以k2步为速控步，并考虑cM的变化时)无级数当O2很充足时：当为纯O3分解时，例O3+M O2+O+Mk+k -O+O3 2O2k22022/8/8 10.9 拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。2022/8

46、/8 拟定反应历程的一般方法5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳定态、平衡态等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。2022/8/8拟定反应历程的例子1.反应计量方程C2H6C2H4+H22.实验测定速率方程为一级，r =kC2H63.实验活化能Ea=284.5 kJmol-14.发现有CH3、C2H5等自由基。2022/8/8拟定反应历程的例子5.拟定反应历程。2022/8/8拟定反应历程的例子8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应

47、历程是合理的。6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：7.2022/8/8 例 题1、判断下列说法是否正确（1） 反应级数等于反应分子数（2） 反应级数不一定是简单的正整数（3） 具有简单级数的反应是基元反应（4） 不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同反应机理（5） 反应分子数只能是正整数，一般不会大于三（6） 某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应答：（1），（3），（4），（6）错；（2），（5）对2、阿累尼乌斯经验式的适用条件是什么？实验活化能Ea对基元反应和复杂反应有何不同？答：适用于温度区间不大的基元反应和具有明确反应级数和速率常数的复杂反应。 基元反应中Ea

48、的物理意义是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。在复杂反应中，Ea仅是各个基元反应活化能的代数和，无明确的物理意义。2022/8/8例 题3、平行反应。E1E2, 若B是所需的产品，从动力学角度定性的考虑应采用怎样的反应温度？答：适当提高反应温度。4、对1-1级的平行反应，若要改变两产物的浓度B、C的比，采用改变反应时间的办法行否？为什么？答：不行。k1/k2=B/C,k与时间无关。2022/8/8例 题5、平行反应的速控步骤是快步骤；连串反应的速控步骤是慢步骤。对吗？ 答：对。6、一反应在一定条件下的平衡转化率为20%，当加入某催化剂后，保持其它反应条件不变，反应速率增加了10倍，

49、问平衡转化率将是多少？答；平衡转化率不变。2022/8/8例 题7、某反应物反应掉5/9所需的时间是它反应掉1/3所需时间的2倍，该反应是几级反应？答：一级反应。8、半衰期为10天的某放射性元素8克，40天后其净重为多少克？答：0.5克。2022/8/8北京航空航天大学2010年博士研究生入学考试试题 一、选择题，从括弧中选择一个正确答案（本题共30分，每小题各3分）1下述说法哪个正确？(A) 水的生成焓即是氧的燃烧焓 (B) 水蒸气的生成焓即是氧的燃烧焓(C) 水的生成焓即是氢气的燃烧焓 (D) 水蒸气的生成焓即是氢气燃烧焓答案： (C)2. 等容等熵不做其它功的自发过程，下列关系肯定成立的是： (A) G 0 (B) A 0 (C) H 0 (D) U 0 答案