无机化学课件：chapter3 原子结构

1、第三章 原子结构3-1 近代原子结构理论的确立3-1-1 原子结构模型 古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指出，每一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的微粒。 原子 atom 一词源于希腊语，原义是“不可再分的部分”。 直到 18 世纪末和 19 世纪初，随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。1805 年，英国化学家 J. Dalton 提出了化学原子论。其主要观点为: 化学反应只是改变了原子的结合方式，是使反应前的物质变成了反应后的物质。 每一种元素有一种原子； 同种元素的原子质量相同，不同种元素的原子质

2、量不相同； 物质的最小单位是原子，原子不能再分；一种原子不会转变成为另一种原子；道尔顿原子论的贡献 道尔顿提出了原子量的概念，并用实验测定了一些元素的相对原子质量。 道尔顿用符号来表示原子,是最早的元素符号。图中他给出的许多分子组成是错误的。这给人以历史的教训要揭示科学的真理不能光凭想象. 但为贝采里乌斯原子量和元素符号奠定了坚实的基础，极大地推动了化学的发展。 元素道尔顿原子量（1810）贝采里乌斯原子量（1818）贝采里乌斯原子量（1826）现今相对原子质量（1997）O71616.02615.9994Cl35.4135.47035.4527F18.7318.9984032N514.186

3、14.00674S13.032.232.23932.066P962.731.43630.973761C5.412.512.2512.0107H10.9911.00794As42150.5275.32974.92160Pt100194.4194.753195.078贝采里乌斯原子量(1818和1826) 但是这一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。 虽然人类很早就从自然现象中了解了电的性质，但对电子的本质认识是从 18 世纪末叶对真空放电技术的研究开始的。 1879 年，英国物理学家 W.Crookes 发现了阴极射线。随后。 1897 年英国物理学家

4、J. J. Thomson 进行了测定阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比 em = 1.7588108 Cg-1。 1909年美国科学家 R. A. Millikan 通过有名的油滴实验，测出了一个电子的电量为 1.60210-19 C，通过电子的荷质比得到电子的质量 m = 9.1110-28 g。 放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X-射线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生X-射线。X-射线能

5、穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发光，感光材料感光，空气电离等。 1896 年法国物理学家 A. H. Becquerel 对几十种荧光物质进行实验(1903年诺贝尔物理奖)，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射线。法国化学家 M. S. Curie以铀的放射性为基础进行研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程中的 粒子、 粒子和 射线。 1911 年，Rutherford 根据粒子散射的实验，提出了新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。该模型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎集中了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核电荷相等的电子在原子核外绕核运动，就像

6、行星绕太阳旋转一样，是一个相对永恒的体系。1908年获得诺贝尔奖。证实了 射线为He2+, 射线为电子；提出了原子的核式模型；首次实现人工核反应；培养了10诺贝尔奖获得者。 虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein 在高压放电实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才将带正电荷的氢原子核称为质子。 英国物理学家 G. J. Mosley 在 1913 年证实了原子核的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表中的原子序数。 1932 年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明，中子也是原子核的组成

7、粒子之一。 由此，真正形成了经典的原子模型。1935年因发现了中子获得诺贝尔奖。中子的发现被认为是原子核物理的诞生。3-1-2 氢原子光谱氢原子的发射光谱是所有原子发射光谱中最简单的，发出紫外和可见光。 1883 年瑞士物理学家 Balmer 提出了下式 作为 H，H，H，H 四条谱线的波长通式。式中 为波长，B 为常数，当 n 分别等于3、4、5、6 时，式（3-1）将分别给出这几条谱线的波长，被命名为 Balmer 线系。（3-1） = Bn2n2 -4 H H H H nm 410.2 434.1 486.1 656.3 1913 年瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概括谱线的波数之

8、间普遍联系的经验公式 为波数（指 1 cm的长度相当于多少个波长），RH 称为里德堡常数，其值为 1.097105 cm-1，n1 和 n2 为正整数，且 n2 n1。 后来在紫外区发现的 Lyman 线系，在近红外区发现的 Paschen 线系和在远红外区发现的 Bracket 线系等谱线的波数也都很好地符合 Rydberg 公式。（3-2）= RH ( - )n12n2211 任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，这一原子模型

9、受到了强烈的挑战。 1913 年，丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子结构理论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。 根据当时的物理学概念, 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨道会越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭. 由于原子毁灭的事实从未发生, 将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地. 3-1-3 玻尔理论 1900 年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。

10、1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播时，其最小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频率成正比 E = h （3-3） 式中 E 为光子的能量， 为光子的频率，h 为 Planck 常数，其值为 6.62610-34 Js。物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。 我们将以上的说法概括为一句话：在微观领域中能量、电量是量子化的。 量子化是微观领域的重要特征。 Bohr 理论: (1)核外电子在特定的原子轨道上运动，轨道具有固定的能量 E。 Bohr 计算了氢原

11、子的原子轨道的能量，结果如下式中 eV 是微观领域常用的能量单位，等于 1 个电子的电量 1.602 10-19 C 与 1 V 电势差的乘积，其数值为 1.602 10-19 J。 1913 年丹麦科学家 Bohr 在 Planck 量子论、Einstein光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。（3-4）E = -13.6n2eV将 n 值1、2、3 分别代入式（3-4）得到n = 1时， E1 = 13.6 eV， 即 ；n = 2时， E2 = 13.6/4 eV， 即 ；n = 3时， E3 = 13.6/9 eV， 即

12、 。 随着 n 的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。当 n 时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量 E = 0。E1 = - 13.612eVE2 = - 13.622eVE3 = - 13.632eV (2) 电子在轨道上绕核运动时，并不放出能量。因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。同时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电子所在的原子轨道离核越远，其能量越大。 (3) 原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃

13、迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差： h = E2 E1 或 v = (E2 - E1) / h （3-5）式中 E2 为高能量轨道的能量，E1 为低能量轨道的能量， 为频率，h 为 Planck 常数。将式 (3-4) 代入式 (3-5)中，得 将式（3-6）中的频率换算成波数，即得式（3-2）Rydberg 公式（3-6）v = - 13.6heV()11n22n12= RH ( - )n12n2211 玻尔理论对于代表氢原子线状光谱规律性的 Rydberg 公式经验公式的解释，是令人满意的。 玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局

14、限性。玻尔理论虽然引用了 Planck 的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。 3-2 微观粒子运动的特殊性3-2-1 微观粒子的波粒二象性 17 世纪末，Newton 和 Huygens 分别提出了光的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。 将式 (3-3) 光子的能量和频率之间的关系式 E = h 与相对论中的质能联系定律公式 E = mc2 联立，得 mc2 = h （3-

15、7） P 表示光子的动量， P = m c (3-8) 将式 (3-8) 代入式 (3-7) 中，整理得 P = hv / c， 或 P = h / (3-9) 式 (3-9) 的左边是表征粒子性的物理量动量 P，右边是表征波动性的物理量波长。所以式 (3-9) 很好地揭示了光的波粒二象性本质。 1924 年，法国物理学家 Louis de Broglie 提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的物质波的波长式中 h 是普朗克常数，P 是电子的动量，m 是电子的质量，v 是电子的速度。 = h / P = h / mv (3-10)微观粒子电子： 由于宏观物体的波长极短以致

16、无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有像电子、原子等质量极小的微粒才具有与X射线数量级相近的波长,才符合德布罗依公式。宏观物体子弹：m = 1.0 10-2 kg, = 1.0 103 m s-1, = 6.6 10-35 m波粒二象性是否只有微观物体才具有？ 正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运动不能使用经典的牛顿力学，而要用量子力学。 1927 年，美国物理学家 C. J. Davisson 和 L. H. Germer 进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗

17、相间的环纹，这些环纹正象单色光通过小孔发生衍射的现象一样。 电子衍射实验证实了德布罗意的假设 微观粒子具有波粒二象性。电子衍射实验1927， 美国 C. Davisson and L. Germar3-2-2 测不准原理 在经典力学体系中，我们研究宏观物体的运动规律，曾涉及到匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛或斜抛运动等等。 人们总能找到运动物体的位移 x 与时间 t 的函数关系 x = F( t ) 以及速度 v 与时间 t 的函数关系 v = f( t )。于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量 P。 1927 年，德国物理学家 W. Heisenberg 提

18、出了测不准原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。其数学表达式为：x P h / 2 （3-11）或 x v h / 2m （3-12）式中 x 为微观粒子位置的测量偏差，P 为粒子的动量的测量偏差，v 为粒子运动速度的测量偏差。 测不准原理的告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。 式3-11中，位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数 h/2。微观粒子位置的测量偏差 x 越小，则相应的动量的测量偏差 P 就越大。 式（3-12）中的测量偏差之积 h/2m ，其数值大小取决于质量 m，因此对于宏观物

19、体和微观粒子差别极大。 x P h / 2 （3-11） x v h / 2m （3-12） x P Xm VX VX =1.157 107 m/s轨道概念不复存在 =能清楚看到电子轮廓的不确定程度为110-12m例： 测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的规律，不能用经典力学处理微观粒子的运动，而这种特殊的规律是由微粒自身的本质所决定的。 3-2-3 微观粒子运动的统计规律 宏观物体的运动遵循经典力学原理。而测不准原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？ 进一步考察前面提到的 Davisson

20、和 Germer 所做的电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射环纹。 若控制该实验的速度，使电子一个一个地从射出，这时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐渐增多，其分布开始呈现规律性 得到明暗相间衍射环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以看成是电子的粒子性的统计结果。 这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。 从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的

21、区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去进行研究。 要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数 。 1926 年奥地利物理学家 E. Schrdinger 建立了著名的微观粒子的波动方程，即 Schrdinger 方程。描述微观粒子运动状态的波函数 ，就是解 Schrodinger 方程求出的。 3-3 核外电子运动状态的描述3-3-1 Schrdinger方程 Schrdinger 方程是一个二阶偏微分方程 （3-13） 不含时间，成为定态波函数对氢原子来说，波函数 (X、Y、Z)是描

22、述氢原子核外电子运动状态的数学表达式。m电子质量 h普朗克常数 E体系总能量 V电子的势能波函数，反映了电子的波性；粒子的质量m、总能量 E、势能V等反映了电子的粒性。 对薛定谔方程求解，可以得到一系列 波函数s、s、p. i相应的能量值 Es、 Es、 Ep . Ei是描述电子运动状态的数学表达式，的空间图象叫原子轨道，原子轨道的数学表达式就是波函数。 薛定谔方程的求解，涉及较深的数学知识，这是后续课程的内容。在这里我们将简要地说明解 Schrdinger 方程的步骤，而着重讨论该方程的解 波函数 。 Schrdinger 方程中原子核外电子的势能 V 可由下式表达V = -Ze240r 式

23、中 r 为电子与核的距离，若以核的位置为坐标系原点，则 于是势能 V 将涉及全部三个变量。为了使势能项涉及尽可能少的变量，以便于解方程的运算，故需将在三维直角坐标系中的 Schrdinger 方程式 (3-13) 变换成在球坐标系中的形式。 V = -Ze240r 球坐标系与直角坐标系的关系直角坐标( x, y, z)与球坐标 (r,) 的转换 球坐标中用三个变量 r， 表示空间位置，见图 3-5。 r 表示空间一点 P 到球心的距离，取值范围 0 ； 表示 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0 ； 表示 OP 在 xOy 平面内的投影 OP与 x 轴的夹角，取值范围 0 2。 yxoPPr直

24、角坐标与球坐标两者的关系为x = r sin cos y = r sin sin z = r cos 坐标变换后，得到的球坐标体系的 Schrdinger 方程为 yxoPPr(3-14) 我们看到，经过变换之后，势能项中，只涉及一个变量 r 。 坐标变换之后还要进行变量分离，即将含有三个变量 r， 的偏微分方程方程，化成如下三个分别只含一个变量的常微分方程( 3-15 )( 3-16 ) ( 3-17 )以便求解。在解上面三个常微分方程求 ( )， R ( r ) 和 ( ) 的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数 n，l 和 m，且必须满足下列条件m = 0， 1， 2 , .；l

25、= 0，1，2, ., 且 l m； n 为自然数，且n 1 l由解得的 R ( r )、 ( ) 和 ( ) 即可求得波函数 ( r， ) = R ( r ) ( ) ( ) （3-18） 令 Y ( ， ) = ( ) ( ) （3-19）则式（3-18）可以写成如下形式 ( r，) = R ( r )Y ( ，) （ 3-20） 式中 R ( r ) 称为波函数 的径向部分 Y ( ， ) 称为波函数角度部分。 （3-21）波函数 是一个三变数 r， 和三参数 n，l，m 的函数。下面是几个简单的例子。当 n = 1， l = 0， m = 0 时 :当 n = 2， l = 0， m

26、= 0 时 （3-22）当 n = 2， l = 1， m = 0 时 （3-24） 上面各式中， 为圆周率，Z 为核电荷数，a0 为 Bohr 半径，后面还要具体说明。（3-23）当 n = 3， l = 2， m = 1 时 对应于一组合理的 n，l，m 取值，则有一个确定的波函数 ( r， ) n,l,m 波函数 是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，波函数 叫做原子轨道（orbital）。 波函数所表示的原子轨道代表核外电子的一种运动状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中的轨道 (orbit) 意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义。上面提到的 1,0,0 就是

27、我们熟悉的 1s 轨道，也表示为 1s， 2,0,0 就是 2s 轨道，即 2s，2,1,0 就是2pz 轨道，即2pz 。在解 Schrdinger 方程，求解 ( r， ) 的表达式的同时，还将求出对应于每一个 ( r， ) n, l, m 的特有的能量 E 值。对于氢原子（3-25) 对于类氢离子（He+、Li2+ 等只有一个电子的离子）(3-26) 式中 n 为参数，Z 为核电荷数。E = -13.6 Z2n2eVE = -13.6n2eV 对应于一组合理的 n，l，m 取值则有一个确定的波函数 ( r， ) n，l，m 3-3-2 量子数的概念 其中 n，l，m 称为量子数，因为它们

28、决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况。如电子的能量、角动量，原子轨道离原子核的远近、原子轨道的形状和它在空间的取向等，就可以由量子数 n，l，m 来说明。1 主量子数 n (principal quantum number) 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一 决定于n 确定电子出现概率最大处离核的距离 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 . K L M N O. 与角动量有关，对于多电子原子, l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层） s, p, d, f. l 决定了的角度函数的形状2. 角量子数l (angular momentum

29、 quantum umber)nl1234（亚层0000s111p22d3f )角量子数 l 的另一物理意义是，在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。N 相同，l 不同的原子轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。即 E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f 但是单电子体系，如氢原子，其能量 E 不受 l 的影响，只和 n 有关。即：E ns = E np = E nd = E nf 与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 取值决定了角度函数的空间取向 l 值相同的轨道互为等价轨道3

30、磁量子数m ( magnetic quantum number)Lm轨道数 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357 s 轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道 p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道 f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道4. 自旋量子数 ms电子自旋现象的实验装置n主层l亚层

31、m原子轨道1K01s01s2L012s2p00,12s2pz,2px,2py3M0123s3p3d00,10,1, 23s3pz,3px,3py4N01234s4p4d4f00,10,1, 20,1, 2, 34s4pz,4px,4py原子的单电子波函数，又称原子轨道波函数，例如：n=1，l=0，m=0即1s轨道；2s 轨道；2pz 轨道；轨道；0/301area-=p其中，()41,Y=pq()0/3012arearR-=氢原子的基态：n=1，l=0，m=0式中，a0=52.9pm，称为Bohr半径。球形对称。角度部分电子云是电子出现几率密度的形象化描述。3.3.3 几率密度与电子云：原子核

32、外电子出现的几率密度。对于原子核外的一个电子的运动，例如氢的1s电子，我们可以用图 所示的电子云图，以统计性规律描述电子经常出现的区域，这是核外的一个球形空间。 氢原子的 1s 电子云图节面数=n11s 电子云图2s 电子云图1s电子云的等密度面图。数字表示曲面上的概率密度。1s电子云的界面图。界面内电子的概率90%。D(r)径向分布函数。空间微体积1s态的 最大值出现在近核处，1s态的D(r)最大值出现在52.9pm处。氢原子的各种状态的径向分布图1s2s3s2p3p3d2s 有两个几率峰，3s 有三个峰， ，ns 有n个峰；2p 有一个峰，3p 有两个峰， ，np 有（n1）个峰；3d 有

33、一个峰，4d 有两个峰， ，nd 有（n2）个峰 由此可知，某电子的径向几率分布曲线的几率峰的数目 N峰与主量子数 n 和角量子数 l 有关N峰 nl3.3.4 原子轨道与电子云的空间图像原子轨道和电子云的角度分布图：原子轨道和电子云的角度分布图：原子轨道和电子云的角度分布图：电子云角度分布图： |2角度部分(Y2)作图原子轨道的角度分布图：将波函数的角度分布部分(Y)作图所得的图象。原子轨道角度分布图电子云角度分布图有正、负为正(一般不标)胖瘦小结电子具有波粒二象性，需按几率分布的统计规律来进行研究。波函数是描述核外电子运动状态的数学表达式，其空间图象为“原子轨道”。几率密度|2 是电子在原

34、子核外空间某处单位体积内出现的几率。用小黑点表示其分布所得的空间图象。描述原子中电子状态需用四个量子数：主量子数(n)、副量子数()、磁量子数(m)、自旋 量子数(ms)。3-4 核外电子的排布3-4-1 影响轨道能量的因素在多电子原子中，主量子数 n 相同，角量子数 l 不同的原子轨道，l 越大的，其能量 E 越大。即 E 4s E 4p E 4d E 4f ，这种现象叫做能级分裂。在多电子原子中，有时主量子数 n 小的原子轨道，由于角量子数 l 较大，其能量 E 却大于 n 大的原子轨道大，例如 E 3d E 4s。这种现象叫做能级交错。 氢原子或类氢离子核外只有一个电子，这个电子仅受到原

35、子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，如式3-27所示 (3-27) 在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其它电子的斥力。例如锂原子，其第二层的一个电子，除了受原子核对它的引力之外，还受到第一层两个电子对它的排斥力作用。这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷 Z 的抵消或屏蔽，使核有效电荷数 Z* 减小。即 Z* = Z 式中 称为屏蔽常数，它代表了其它所有电子对研究的那个电子的排斥。这种其它电子对于被研究电子的排斥，导致有效核电荷降低的作用称为屏蔽效应。 (3-28) 于是，多电子原子中的一个电子的能量可以表示为： (3-29)如果能求得屏蔽常数 ，则可求得多电子

36、原子中各能级的近似能量。影响屏蔽效应的因素很多，除了同产生屏蔽作用的电子的数目及它所处的原子轨道有关外，还与被屏蔽电子的离核远近和运动状态有关。 Slater 规则提供了计算屏蔽常数 的方法，该方法可归结为用表3-2提供的数据去计算 值。表 3-2 原子轨道中一个电子对于屏蔽常数的贡献被屏蔽电子屏蔽电子1s2s，2p3s，3p3d4s，4p4d4f5s，5p1s0.302s，2p0.850.353s，3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s，4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001

37、.001.001.000.355s，5p1.001.001.001.000.850.850.850.35例 3-1 分别计算 Ti 原子中其它电子对一个 3p 电子和一个 3d 电子的屏蔽常数 。并分别计算 E3p 和 E3d 。解：屏蔽常数 的值可由所有屏蔽电子对 的贡献值相加而得。Ti 原子的电子结构式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 3p =（0.35 7）+（0.85 8）+（1.00 2）= 11.253d =（0.35 1）+（1.00 18）= 18.35将 3p 和 3d 分别代入公式 中，计算得 E3p = 174.63 eVE3d = 20.13

38、eV这种现象的产生与原子轨道的径向分布有关。虽然 4s 电子的最大几率峰比 3d 的离核远，但由于 4s 电子的几个内层的小几率峰出现在离核较近处，所以受到其它电子的屏蔽作用比 3d 要小得多。这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿效应，这种效应可能导致能级交错。4s 和 3d 的电子云的径向分布图 例 3-2 通过计算说明 K 原子中的最后一个电子，填入 4s 轨道中时能量低，还是填入 3d 轨道中时能量低。解：最后一个电子，若填入 4s 轨道中时，K 原子的电子结构式为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 4s电子的 4s =（0.85 8）+（1.00 10）

39、= 16.8 E4s 4.11 eV最后一个电子，若填入 3d 轨道中时，K 原子的电子结构式为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 3d 电子的 3d = 1.00 18 = 18 E3d = -1.51 eV计算结果是 E4s E3d，说明 K 原子中的最后一个电子，填入 4s 轨道中时能量较低。8Z20：4s对K，L内层原子芯钻穿大， E4sE3d Z21 ：4s对原子芯钻穿效应相对变小， E4sE3d3-4-2 多电子原子的能级1. Pauling 的原子轨道能级图在大量的光谱数据以及某些近似的理论计算的基础上，Pauling 提出了多电子原子的原子轨道近似能级图，如图 所示

40、。 图中的能级顺序是指电子按能级高低在核外排布的顺序，即填入电子时各能级能量的相对高低。1. 能级KLMNOP2. 同一电子层：Ens Enp End Enf3. 同一原子，不同电子亚层有能级交错现象：如E5s E4dE4s（外层）21号(Sc): E4s E3d3-4-3 核外电子的排布电子在核外的排布应遵循三个原则，即能量最低原理、Pauli 原理和 Hund 规则。了解核外电子的排布，可以从原子结构的观点认识元素性质变化的周期性的本质。1 排布规则 系统的能量越低就越稳定，这是自然界的一个普遍规律。原子中的电子排布也遵循这一规律，多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的原子

41、轨道，这称为能量最低原理。 (1) 能量最低原理(2) Pauli 原理1925 年奥地利物理学家 W. Pauli 提出一个假设，称为 Pauli 原理，又叫做 Pauli 不相容原理。即在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说在同一个原子中没有运动状态完全相同的电子。根据 Pauli 原理，每一种运动状态的电子只能有 1个，而自旋量子数 ms 的取值只有两个，即 ms = 1/2，所以在同一原子轨道上最多只能容纳自旋方式不同的 2 个电子。 对于每一个主量子数 n，其角量子数 l 存在0，1，2，3，4， ，(n1)，共有 n 个值。而对于每一个角量子数 l 的值，其磁量子数 m

42、对应有1，3，5，7，9, ，(2 n1) 个取值。所以每个由主量子数 n 所确定的电子层中，原子轨道的数目为13579 (2n1)n2结合 Pauli 原理，各电子层中电子的最大容量为 2n2 个。(3) Hund 规则德国物理学家 F. Hund 根据大量光谱实验数据总结出一个规律，即电子分布到能量简并的原子轨道时，优先以自旋相同的方式分占不同的轨道。因为这样的排布方式总能量最低。 例如，碳原子核外有 6 个电子，根据能量最低原理和 Pauli 原理，电子在 1s 轨道排布 2 个，在 2s 轨道排布 2 个。另外 2 个电子将排布在三个能量简并的 2p 轨道。所以碳原子的电子结构式或电子

43、构型为 1s2 2s2 2p2根据 Hund 规则，这两个电子以相同的自旋方式占两个 2p 轨道。图 为碳原子的电子轨道图。碳原子的电子轨道图作为 Hund 规则的发展，能量简并的等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的，尤其简并度高的轨道更是如此。如全充满 p6，d10，f14 半充满 p3，d5， f7 全空 p0，d0， f0根据上述的核外电子排布的三原则，基本可以解决核外电子排布问题。应用核外电子填入轨道顺序图，根据泡利不相容原理、能量最低原理、洪德规则，可以写出元素原子的核外电子分布式。19K 1s22s22p63s23p64s1 26Fe 1s22s22p63s23p63d6

44、4s2 2. 核外电子的排布19种元素原子的外层电子分布有例外 其中：29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 全充满24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 半充满同样有：46Pd、 47Ag、 79Au同样有：42Mo、 64Gd、 96Cm当电子分布为全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、 d5、f7)、全空(p0、d0、f0)时, 原子结构较稳定。例外的还有： 41Nb、 44Ru、 45Rh、 57La、 58Ce、78Pt、89Ac、90Th、91Pa、92U、 93Np。 铬原子核外有 24 个电子，它的电子结构式为 Ar 3d54s1。铜原子的

45、电子结构式为 Ar 3d10 4s1。为了避免电子结构式过长，通常把内层电子已达到稀有气体结构的部分写成稀有气体的元素符号外加方括号的形式来表示，这部分称为“原子实”。钾的电子结构式也可以表示为 Ar 4s1。 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 或 Ar 3d64s2 Fe2+ 1s22s22p63s23p63d6 或 Ar 3d6表 3-3 元素原子的电子排布情况原子序数元素符号中文名称英文名称电子结构式1H氢Hydrogen1s12He氦Helium1s23Li锂LithiumHe 2s14Be铍BerylliumHe 2s25B硼BoronHe 2s22p16C碳Ca

46、rbonHe 2s22p27N氮NitrogenHe 2s22p38O氧OxygenHe 2s22p49F氟FluorineHe 2s22p510Ne氖NeonHe 2s22p6原子序数元素符号中文名称英文名称电子结构式11Na钠SodiumNe 3s112Mg镁MagnesiumNe 3s213Al铝AluminumNe 3s23p114Si硅SiliconNe 3s23p215P磷PhosphorusNe 3s23p316S硫SulfurNe 3s23p417Cl氯ChlorineNe 3s23p518Ar氩ArgonNe 3s23p619K钾PotassiumAr 4s120Ca钙Cal

47、ciumAr 4s2原子序数元素符号中文名称英文名称电子结构式21Sc钪ScandiumAr 3d14s222Ti钛TitaniumAr 3d24s223V钒VanadiumAr 3d34s224Cr铬ChromiumAr 3d54s125Mn锰ManganeseAr 3d54s226Fe铁IronAr 3d64s227Co钴CobaltAr 3d74s228Ni镍NickelAr 3d84s229Cu铜CopperAr 3d104s130Zn锌ZincAr 3d104s2原子序数元素符号中文名称英文名称电子结构式31Ga镓GalliumAr 3d104s24p132Ge锗GermaniumA

48、r 3d104s24p233As砷ArsenicAr 3d104s24p334Se硒SeleniumAr 3d104s24p435Br溴BromineAr 3d104s24p536Kr氪KryptonAr 3d104s24p637Rb铷RubidiumKr 5s138Sr铯StrontiumKr 5s239Y钇YttriumKr 4d15s240Zr锆ZirconiumKr 4d25s2原子序数元素符号中文名称英文名称电子结构式41Nb铌NiobiumKr 4d45s142Mo钼MolybdenumKr 4d55s143Tc锝TechnetiumKr 4d55s244Ru钌RutheniumK

49、r 4d75s145Rh铑RhodiumKr 4d85s146Pd钯PalladiumKr 4d1047Ag银SilverKr 4d105s148Cd镉CadmiumKr 4d105s249In铟IndiumKr 4d105s25p150Sn锡TinKr 4d105s25p2原子序数元素符号中文名称英文名称电子结构式51Sb锑AntimonyKr 4d105s25p352Te碲TelluriumKr 4d105s25p453I碘IodineKr 4d105s25p554Xe氙XenonKr 4d105s25p655Cs铯CesiumXe 6s156Ba钡BariumXe 6s257La镧Lan

50、thanumXe 5d16s258Ce铈CeriumXe 4f15d16s259Pr镨PraseodymiumXe 4f36s260Nd钕NeodymiumXe 4f46s2原子序数元素符号中文名称英文名称电子结构式61Pm钷PromethiumXe 4f56s262Sm钐SamariumXe 4f66s263Eu铕EuropiumXe 4f76s264Gd钆GadoliniumXe 4f75d16s265Tb铽TerbiumXe 4f96s266Dy镝DysprosiumXe 4f106s267Ho钬HolmiumXe 4f116s268Er铒ErbiumXe 4f126s269Tm铥Thu

51、liumXe 4f136s270Yb镱YtterbiumXe 4f146s2原子序数元素符号中文名称英文名称电子结构式71Lu镥LutetiumXe 4f145d16s272Hf铪HafniumXe 4f145d26s273Ta钽TantalumXe 4f145d36s274W钨TungstenXe 4f145d46s275Re铼RheniumXe 4f145d56s276Os锇OsmiumXe 4f145d66s277Ir铱IridiumXe 4f145d76s278Pt铂PlatinumXe 4f145d96s179Au金GoldXe 4f145d106s180Hg汞MercuryXe 4

52、f145d106s2原子序数元素符号中文名称英文名称电子结构式81Tl铊ThalliumXe 4f145d106s26p182Pb铅LeadXe 4f145d106s26p283Bi铋BismuthXe 4f145d106s26p384Po钋PoloniumXe 4f145d106s26p485At砹AstatineXe 4f145d106s26p586Rn氡RadonXe 4f145d106s26p687Fr钫TranciumRn 7s188Ra镭RadiumRn 7s289Ac锕ActiniumRn 6d17s290Th钍ThoriumRn 6d27s2原子序数元素符号中文名称英文名称电子

53、结构式91Pa镤ProtactiniumRn 5f26d17s292U铀UraniumRn 5f36d17s293Np镎NeptuniumRn 5f46d17s294Pu钚PlutoniumRn 5f67s295Am镅AmericiumRn 5f77s296Cm锔CuriumRn 5f76d17s297Bk锫BerkeliumRn 5f97s2198Cf锎CaliforniumRn 5f107s299Es锿EinsteiniumRn 5f117s2100Fm镄FermiumRn 5f127s2101Md钔MendeleviumRn 5f137s2原子序数元素符号中文名称英文名称电子结构式102

54、No锘NobeliumRn 5f147s2103Lr铹LawrenciumRn 5f146d17s2104Rf“金卢”RutherfordiumRn 5f146d27s2105Du“金杜”DubniumRn 5f146d37s2106Sg“金喜”SeaborgiumRn 5f146d47s2107Bh“金波”BohriumRn 5f146d57s2108Hs“金黑”HassiumRn 5f146d67s2109Mt“金麦”MeitneriumRn 5f146d77s2110Ds“金达”DarmstadtiumRn 5f146d87s2111Uuu111UnununiumRn 5f146d97s

55、2112Uub112UnunbiiumRn 5f146d107s23-5 元素周期表最早的元素周期表是 1869 年由俄国化学家 D. I.Mendeleev 提出来的，他对当时发现的 63 种元素的性质进行总结和对比，发现化学元素之间的本质联系- 元素的性质随原子量递增发生周期性的递变。 到目前为止，人们已经提出了多种形式的周期表，如短式周期表、长式周期表、三角形周期表、螺旋式周期表、宝塔式周期表等，但目前最通用的是表所示的由 A. Werner 首先倡导的长式周期表。 第二和第三周期各有 8 种元素，称为短周期。它们分别对应的第二和第三能级组，均有 ns 和 np 两个能级，四个轨道，可以

56、填充 8 个电子。 第四和第五周期各有 18 种元素，称为长周期。它们分别对应的第四和第五能级组，均有ns、(n1)d 和 np 三个能级，九个轨道，可以填充18 个电子。 第六周期有 32 种元素，称为特长周期。它对应于第六能级组，有 6s、4f、5d 和 6p 四个能级，十六个轨道，可以填充 32 个电子。 第七周期也应有 32 种元素（87号 -118号），也称为特长周期。它对应于第七能级组，有 7s、5f、6d 和7p 四个能级，十六个轨道，可以填充 32 个电子。但是直到 2003 年 8 月才发现到 116 号元素，因此，第七周期称为未完成周期。5-3-5元素周期系与核外电子分布的

57、关系A0一1AAAAAA2二345678910三1112BBBBBBB131415161718四192021222324252627282930313233343536五373839404142434445464748495051525354六555671*727374757677787980818283848586七8788103*104105106107108109110111112元素周期系与核外电子分布的关系镧系575859606162636465666768697071锕系8990919293949596979899100101102103Sddspfns12 (n-1)d19ns1

58、2(n-1)d10ns12ns2np16(n-2)f014(n-1)d02ns2最后一个电子一般填入次外层d亚层区最后一个电子一般填入次外层d亚层最后一个电子填入s亚层5-3-5元素周期系与核外电子分布的关系A0一1AAAAAA2二345678910三1112BBBBBBB131415161718四192021222324252627282930313233343536五373839404142434445464748495051525354六555657*727374757677787980818283848586七878889*104105106107108109110111112镧系57

59、5859606162636465666768697071锕系8990919293949596979899100101102103Sddspfns12 (n-1)d19ns12(n-1)d10ns12ns2np16(n-2)f014(n-1)d02ns2区最后一个电子填入外层p亚层最后一个电子一般填入外数第三层 f 亚层5-3-5元素周期系与核外电子分布的关系区根据最后一个电子填入的亚层确定最后一个电子填入的亚层区最外层的 s 亚层s最外层的 p 亚层p一般为次外层的 d 亚层d一般为次外层的 d 亚层, 且为d10ds一般为外数第三层的 f 亚层f5-3-5元素周期系与核外电子分布的关系族根据

60、区和最外层、次外层电子数确定区族s、p主族(A)，族号最外层电子数d副族(B)族号(最外层次外层d)电子数ds副族(B)，族号最外层电子数f镧系、锕系5-3-元素周期表元素在周期表的位置(周期、区、族)取决于该元素原子核外电子的分布例 20Ca写出电子排布式 1s22s22p63s23p64s2周期数电子层数四周期最后一个电子填入s亚层s区元素族数最外层电子数2ACa 为第四周期、A族元素元素在周期表的位置(周期、区、族)取决于该元素原子核外电子的分布例 24Cr写出电子排布式 1s22s22p63s23p63d54s1周期数电子层数 四周期最后一个电子填入次外层d亚层 d区元素族数(最外层+