功能材料课件：第五章 生物医用材料一 生物医用金属

1、第五章 生物医用材料(一)生物医用金属主要内容概述不锈钢钴基合金钛合金一、概述医用金属材料不锈钢手术刀柄 医用陶瓷材料全瓷牙医用高分子材料隐形眼镜生物医学复合材料金属烤瓷牙生物医用材料的概念生物医用材料（Biomedical Materials）生物材料（Biomaterials）对生物体进行诊断、治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料。它可以是人造的，也可以是天然的或者是它们相结合的功能材料。医用金属材料医用高分子材料生物陶瓷材料生物医学复合材料按材料组成和性质近惰性生物医学材料生物活性医学材料可生物降解和吸收材料按材料在生理环境中的生物化学反应水平生物医用材料的分类发展历史公元前50

2、00年：古代人就尝试用黄金修复失牙；公元前2500年：出现了假手，假鼻，假耳等人工假体20世纪30年代：工业生产医用材料20世纪中后期：高分子工业推动生物医用材料的发展20世纪80年代后期：材料科学与现代生物技术相结合 发展可降解生物材料生物医用材料的发展生物医学材料与生物系统直接结合，会产生两种反应：1、材料反应：活体系统对材料的作用称为材料反应，即材料在生物活体中的响应，主要是指材料在生理环境中被腐蚀、吸收、降解、磨损、失效等，从而使材料的功能特性发生改变，理化性质发生退变，最后导致材料失效。生物医用材料的特点两种反应的结果可能导致机体的中毒和机体对材料的排斥2、宿主反应：材料对活体系统的

3、作用成为宿主反应。 通常是由于材料中的元素、分子或其它降解产物在生理环境下被释放而进入邻近的生物组织和整个活体系统，也可能是源于材料制品对组织的机械、电化学或其它刺激作用。可能发生的宿主反应包括:局部反应、全身毒性反应、过敏反应、致畸、致癌、致突反应和适应性反应。生物医用材料的特点生物医学材料应满足以下基本条件： 生物医用材料的特点1、生物相容性对人体无毒、无刺激、无致畸、致敏、致突变或致癌作用；在体内不被排斥，无炎症，具有生物活性；无溶血，凝血反应等。生物相容性是生物医学材料区别于其它功能材料的最重要的特征。2、 化学稳定性耐体液侵蚀、不产生有害降解物；不产生吸水膨润，软化变质；自身不变化等

4、。生物医用材料的特点3、力学条件具有足够的静态强度(如抗弯、抗压、拉伸、剪切等)；具有适当的弹性模量和硬度;具有耐疲劳、抗磨损、摩擦、润滑性能等。生物医学材料应满足以下基本条件：4、其它要求良好的空隙度，体液及软硬组织易于长入；易加工成形，使用操作方便;热稳定性好，高温消毒不变质等性能。生物相容性血液相容性抗血小板血栓形成抗凝血性抗溶血性抗白细胞减少性抗补体系统亢进性抗血浆蛋白吸附性抗细胞因子吸附性组织相容性细胞黏附性无抑制细胞生长性细胞激活性抗细胞原生质转化性抗炎症性无抗原性无诱变性无致癌性无致畸性生物相容性生物医用金属材料金属作为医学材料历史悠久20世纪以来1920年代：不锈钢作为治疗骨折

5、用的材料开始临床应用。 之后：钴铬合金作为牙科用材料得到发展；1950年代：钛被首次引入医学领域；60年代：更广泛的研究证实，钛没有副作用；1980年代：NiTi合金在医学上得到应用。1990年代末：可降解Mg合金开始成为研究热点生物医用金属材料主要的生物医用金属材料不锈钢（Stainless steel）钴基合金（Cobalt-based alloys）钛及其合金（Ti and Ti alloys）镍钛合金（NiTi）贵金属（noble metal）镁合金（Mg and Mg alloys）生物医用金属材料生物医用金属材料需要注意的三个方面：生物相容性：耐腐蚀性：力学性能生物医用金属材料金属

6、元素与人体金属元素正常状态性 质Fe45g全身存在于红细胞中。Co维生素B12组成元素纯Co对骨组织有毒，高剂量致癌Cr2.8g/100g血液有毒、影响细胞活性、削弱DNA合成六价Cr致癌Mn1020mg全身细胞中必要元素Mo13ppm肝脏对特定酶是必须的。高剂量有毒Ni20mg/L-血液对有限的生物活性是必须的，高剂量有毒可能致癌Ag在人体中非惰性，抑制和杀菌作用强Ti无正常功能，不致癌Al导致骨质疏松和神经紊乱V有毒生物医用金属材料一些金属材料的标准电势金属元素的耐腐蚀性能金属金属离子标准电势（V）金属金属离子标准电势（V）Au Au +1.68Ni Ni 2+-0.25PtPt2+1.2

7、Co Co 2+ -0.28Pd Pd 2+0.99Fe Fe 2+ -0.44Ag Ag+0.8Cr Cr 2+ -0.74Cu Cu2+0.34Al Al 3+ -1.66H H+0Ti Ti 3+ -2.00Mg Mg 2+ -2.36生物医用金属材料常用植入物的力学性能医用不锈钢不锈钢不锈钢按其显微组织的特点可分为马氏体不锈钢（耐蚀性最差）奥氏体不锈钢（耐蚀性最好）铁素体不锈钢双相（奥氏体-铁素体）不锈钢沉淀硬化型不锈钢不锈钢：1、含铬质量分数为12%以上，具有耐蚀性能的铁基合金。2、具有抵抗大气、酸、碱、盐等腐蚀作用的合金钢的总称。不锈钢铁素体和马氏体不锈钢铁素体不锈钢特点：硬度高、

8、脆性大、韧性低、铁磁性、耐盐类侵蚀差马氏体不锈钢特点：是最硬的钢类，延展性和韧性低。 植入材料只有具备了适当的延展性、韧性才能与生物体相匹配。铁素体不锈钢和马氏体不锈钢不适合植入适合做医疗器械：如刀、剪、制血钳、针头等的材料主要是3Cr13和4Cr13。不锈钢合金元素Cr+ O2 Cr2O3Cr不锈钢O2不锈钢Cr2O3O2铬对不锈钢耐蚀性和抗氧化性能的影响铬是目前使钢钝化并赋予良好耐蚀性和不锈性的唯一有使用价值的元素。随着钢中铬含量的增加，耐腐蚀性能提高，引起耐蚀性突变的铬含量约12%。铬很容易与氧气反应形成致密、均匀、破坏后可以自修复的氧化铬膜，阻止外部粒子例如O2，Cl-对不锈钢基体的进

9、一步腐蚀，阻止内部元素向生物体扩散。不锈钢铁素体和马氏体不锈钢不锈钢药膏调刀 不锈钢持针钳 不锈钢针头 CCCrCrCr23C6High risk of corrosion when Cr drops down to less then 9% at the boundary不锈钢合金元素碳化物 (Cr23C6)的危害A.在晶界处阻止铬氧化膜形成B.碳化物与铬氧化膜存在电位差C.在晶界处存在应力集中，加速腐蚀碳的影响碳是除铬外的另一重要元素，它是奥氏体形成元素，形成奥氏体的能力为镍的30倍。奥氏体不锈钢要特别控制碳的含量，能够提高不锈钢在体液中的抗腐蚀能力。碳对钢的耐蚀性是不利因素，这是由于碳和

10、铬形成碳化物(Cr23C6)夺取了钢中的铬，使钢的耐蚀性下降。不锈钢医用不锈钢合金元素镍：奥氏体不锈钢的主要元素，主要作用是形成并稳定奥氏体，从而使钢具有良好的强度和塑性、韧性的配合，并具有优良的冷、热加工性和冷形成性以及焊接、低温与无磁等性能，同时提高热力学稳定性、不锈性和耐氧化性。钛：有显著的时效强化作用，但含量过高将降低钢的冲击韧性和塑性。钼：铁素体形成元素，促进相形成能力相当于铬。并且能改善钢的耐蚀性，提高钢的强度和硬度，含量1%。医用不锈钢铁素体和马氏体不锈钢不锈钢药膏调刀 不锈钢持针钳 不锈钢针头 奥氏体型不锈钢：镍含量足够多，使钢在室温下也具有奥氏体组织。消耗量在所有不锈钢中约占

11、70。 奥氏体不锈钢是作为医用金属植入材料最重要的钢类按照维持合金奥氏体基体所采取的合金化方式，奥氏体不锈钢可分为铬镍不锈钢和铬锰不锈钢。铁、铬和镍是铬镍奥氏体不锈钢的三大基础元素，加入适量锰和氮，同时将镍含量降低乃至完全取消也能保持合金基体在室温下呈完全奥氏体组织。医用不锈钢奥氏体型不锈钢 医用不锈钢奥氏体型不锈钢在316不锈钢中，除具有普通奥氏体钢所含的元素Cr和Ni外，还含有Mo元素。钼的主要作用 提高钢在还原性介质（比如H2SO4，HCl以及一些有机酸和尿素环境）的耐蚀性，并提高钢的耐点蚀及缝隙腐蚀等性能。钼对组织的影响 钼和铬都是形成和稳定铁素体并扩大铁素体相区的元素，钼还促进奥氏体

12、不锈钢中金属间相，比如相、相和Laves相等的沉淀。 作为医用金属常用的有奥氏体不锈钢主要有：316不锈钢（0Cr17Ni12Mo2 ）316L不锈钢（00Cr17Ni14Mo2 ） 316系列不锈钢的力学性能医用不锈钢奥氏体型不锈钢316和316L不锈钢特点：很好的抗短期腐蚀能力 ；良好的延展性和持久性；通过冷加工可以改善力学性能；引入更多 的缺陷能改进在生理环境中的应用；便宜易得。医用不锈钢奥氏体型不锈钢长期在含氯盐液体中服役会发生点蚀，因此不适合长期在生物体中服役；虽然不锈钢强度大，但其密度也大，其强度质量比不如其他医用金属材料；生物相容性不太理想。作为植入材料缺点：奥氏体不锈钢的应用

13、自从上世纪20年代以来， 奥氏体不锈钢长期以来在医疗上有广泛的应用。在骨科方面： 用来制作各种人工关节和骨折内固定器，如人工髋关节、膝关节和肩关节等。在口腔科方面： 常用于镶牙、矫形和牙根种植等 各种器件的制作，如牙冠、固定支架、正畸丝等。在心血管方面： 常用于传感器的外壳与导线、介入性治疗导丝与血管内支架等。医用不锈钢奥氏体型不锈钢管腔支架治疗冠状动脉狭窄三、钴基合金 20世纪50年代以后，人们认识到在生体环境中，钴基合金比不锈钢的耐蚀性更优越，于是钴基合金逐渐取代不锈钢的地位。钴铬合金25 %(wt %) 铬和 75 % 钴，因为这类合金有很高的抗腐蚀能力，抗氧化能力和耐磨损性能，又被称为

14、“STELLITE”，即金属中的“明星”。钴基合金（Co-Cr）钴基合金（Co-Cr）Co-Cr相图Co-Cr合金中的合金元素Cr：抗腐蚀能力，固溶强化Mo：晶粒细化、固溶强化W：提高延展性、加工性能Ni：增强强度、延展性三、钴基合金（Co-Cr）钴铬合金和不锈钢性能比较UTS（Ultimate Tensile Strength）：极限抗拉强度Tensile Elongation :拉伸率三、钴基合金（Co-Cr）1）钝化膜更稳定，耐蚀性更好；2）摩擦系数小，耐磨性是所有金属医用材料中最好的。3）高密度和弹性模量缺点：价格高，生产加工条件苛刻钴基合金的应用 相对不锈钢而言，钴基合金更适合用于体

15、内承载苛刻条件的长期植入件。主要应用于口腔科，固定器械，人工关节等。 四类Co-基合金作为外科植入应用： (1) 铸造的CoCrMo合金(F76) (2) 锻造的CoCrWNi合金(F90) (3) 锻造的CoNiCrMo合金(F562) (4) 锻造的CoNiCrMoWFe合金(F563)三、钴基合金（Co-Cr）钴基合金（Co-Cr）钴基合金（Co-Cr）牙科植入物钴基合金（Co-Cr）人工心脏瓣膜四、钛合金原子序数22，相对原子量47.9，原子半径0.145nm。钛的物理性质密度4.51g/cm3 ，只相当于钢的57%，属于轻金属。导电性差，热导率和线膨胀系数均较低，热导率只有铁的1/4

16、，只有铜的1/7；0.49K出现超导性。钛无磁性，在很强的磁场下也不会磁化（用钛制人造骨和关节植入人体内不会受雷雨天气的影响）熔点16685，属于难熔金属。平衡电位低-1.63V，活泼金属，在介质中的热力学腐蚀倾向大。钛的化学性能钛和氧的亲和力高，易形成高化学稳定的致密氧化膜，所以在氧化性、中性和弱还原性介质中耐腐蚀；在淡水和海水中抗蚀性优于铝合金、不锈钢和镍基合金。无毒，生物相容性好。一、钛合金的特点钛有两种同素异构体，-Ti在882 以下稳定， 密排六方晶格（hcp）； -Ti在882 与熔点1678 之间稳定存在，体心立方晶格（bbc）。稳定元素：提高转变温度的元素： Al/ C、N、O

17、钛合金的特点合金元素的作用稳定元素：降低 转变温度的元素： Zr、Mo、Nb、Ta、V/ Mn、Fe、Cr、Si、Cu/ H对钛的元素转变温度影响不明显的元素： Sn、Mg、La、Ce-钛合金-钛合金+ 钛合金高温性能好组织稳定焊接性能好常温强度低塑性不够高常温强度好塑性加工性能好组织不稳定冶金工艺复杂综合力学性能好强度高焊接性能好塑性高中等温度组织不稳定钛合金的分类第一代：商业纯钛和Ti6Al4V合金第二代： Ti5Al2.5Fe和Ti6Al7Nb合金第三代：Ti13Nb13Zr和Ti-12Mo-6Zr-2Fe合金生物医用Ti合金第一代生物医用钛合金20世纪50年代初, 英国和美国首先将商业

18、纯钛用于制造接骨板、螺钉、髓内钉和骸关节。随着临床研究发现，纯钛存在着明显的强度、刚度不足的问题。为避免内固定植入物的断裂失效, 采用高强度Ti6Al4V合金及高损伤容限型Ti6Al4V-ELI合金替代纯钛材料，目前80以上的钛合金植入物产品仍在使用这种合金。 但是V元素可引起恶性组织反应, 对人体产生毒副作用 。纯钛纯钛是型钛合金纯钛钛的力学性能：屈强比高，即屈服强度和抗拉强度接近；弹性模量小，约为Fe的54%。在高温（550600）可以保持高比强。工业纯钛（99.5%）比高纯钛（99.9%）强度高、塑性低。Ti6Al4V合金 + 型Al ：Al是唯一稳定元素，同时是最主要的强化元素，固溶强

19、化作用显著。随Al量的增加，合金的强度提高，而塑性无明显降低，当Al的质量分数超过7%后，由于组织中出现脆性的Ti3Al化合物，使塑性显著降低，故其质量分数不超过7% V： 钒与 钛属于同晶元素，具有稳定化作用。钒在 钛中无限固溶， 而在-Ti中也有一定的固溶度。钒具有显著的固溶强化作用，提高合金强度同时，能保持良好的塑性，还能提高钛合金的热稳定性。Ti6Al4V合金20世纪80年代以来, 德国和瑞士的生物材料学家先后研制出不含V的Ti5Al2.5Fe和Ti6Al7Nb合金，并更为成功地实现了临床应用 。Ti5Al2.5Fe和Ti6Al7Nb合金的力学性能和Ti6Al4V合金相近，并具有较好的生物相容性和耐腐蚀性能。但是后来发现Al能引起骨质疏松和精神紊乱等病症 。第二代生物医