吉首大学物理化学课件：11-化学动力学基础一

1、 物理化学电子教案第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应8/13/202211.1 化学动力学的任务和目的第十一章 化学动力学基础(一)11.2 化学反应速率的表示法11.3 化学反应的速率方程11.4 具有简单级数的反应11.5 几种典型的复杂反应*11.6 基元反应的微观可逆性原理 11.7 温度对反应速率的影响 *11.8 关于活化能 11.9 链反应 *11.10 拟定反应历程的一般方法 8/13/202211.1 化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发

2、生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应在标准状态下都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性8/13/2022 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：11.1 化学动力学的任务和目的需一定的T（773k），P（3107Pa）和催化剂点火（10-6s）;加温1073K爆炸;用钯为催化剂常温瞬时完成;常温无催化剂需1025年化学动力学的研究目的 通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件以改变反应速率。如

3、工业上的许多反应，我们可以通过控制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的；而对另一些反应，我们则希望降低其反应速率，如金属的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程。 动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，缩短达到平衡的时间。 经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。热力学与动力学的关系19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化

4、能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段。1960年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖。近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续努力化学动力学发展简史1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左

5、右，测时间分辨率到了11.2 化学反应速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。例如: 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。瞬时速率反应进度（extent of reaction）设反应为：转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：当反应为：对任何反应： 对于气相反应，由于压力容易

6、测定，所以速率也可以表示为：的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示反应速率应当指出： 1.凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。 2.反应速率 r 是反应时间 t 的函数（动力学与热力学的区别之一），代表反应的瞬时速率，其值不仅与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓度单位有关。 3.对于气相反应，若以各物种的分压来表示浓度，则 反应速率 r与 r 的单位不同，前者为压力时间-1，而后者为浓度时间-1。对于稀薄气体，piciRT ，因此有 r(RT) r 绘制

7、动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1) 化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(红外、色谱、质谱、色-质联用等) 监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用 对于一些快速反应，要用

8、特殊的测试方法绘制动力学曲线 视反应速率大小而采用不同的实验技术 如果混合时间相对于反应时间可略，可采用静态法。 对于反应时间与混合时间不相上下的反应，常采用动态法和快速混合技术。 对于反应时间介于1ms至1s的反应，可用 “连续流动法”测量，其装置示意图如下： 11.3 化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如： 何谓速率方程？ 速率方程必须由实验来确定基元反应（elementary reaction） 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，

9、这种反应称为基元反应。例如：注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的。式中M是指反应器壁或其他第三分子体，是惰性物质，不参与反应，只具有传递能量的作用质量作用定律（law of mass action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如： 基元反应 反应速率r 总包反应（overall reaction） 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，反映了参与反应的物质之间量的关系，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应

10、称为总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应： 这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。反应机理（reaction mechanism） 所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。反应机理 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。反应机理（reaction mechanism）说明1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义，但却不一定具有动力学含义，只有基元反应才具有

11、动力学含义。2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总反应。即总反应不符合质量作用定律。反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 速率方程中，各物浓度项上的指数称为该反应的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。例如：基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 反应分子数 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也

12、可能表现为二级反应。 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。（注意：反应分子数的概念只适用于基元反应） 反应速率常数 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。 它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 相当于反应速率。 它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。 k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。 对n级反应

13、，k的单位为（浓度 1 n 时间-1）准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：反应级数和反应分子数应当指出： 1. 反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。 2. 反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。基元反应必

14、然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是基元反应。反应级数和反应分子数3. 只有符合式rkABC形式的速率方程的反应才有反应级数。 4. 反应级数必须由速率实验确定。5. 对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度“恒定”时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为准 n 级反应。 练习判断下列说法是否正确：1.基元反应的反应级数等于反应分子数。2.反应级数不一定是简单的正整数。3.反应分子数只能是正整数，一般不会大于3。4.具有简单级数的反应是基元反应。5.基元反应具有简单的级数。

15、6.不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的反应机理。7.某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应。11.4 具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。或设有某一级反应：速率方程的微分式为：对微分式进行不定积分对微分式进行定积分ln(a-x)与t呈线性关系将上式改写为说明一级反应需无限长的时间才能完成 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的特点1. 速率常数

16、 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数3. 与 时间 t 呈线性关系。(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) (3) 反应间隔 t 相同， 有定值。 某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：例 1(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间碳断代技术 14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，14C的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中14C的量

17、处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内14C/ 12C是一恒定值，但生命体死亡后的样品中14C/ 12C不再是常数，会因14C的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。碳断代技术二级反应 (second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。二级反应的通式可以写作：对微分式进行不定积分对微分式进行定积分：二级反应（a=b）的特点3. 与 t 成线性关系。1. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二

18、级反应， =1：3：7 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）不定积分式：定积分式：没有统一的半衰期表示式二级反应的积分速率方程进行定积分，得：求动力学方程的一般步骤 对具体的化学反应求其速率方程（即cf（t）的一般步骤为：1.写出化学方程式以及浓度随时间的变化；2.根据反应速率r的定义以及该化学反应的反应级数写出速率方程的微分式3.移项积分求出速率方程的积分式得cf（t）物理性质与浓度的关系 在反应动力学的研究中，更多的是测量体系某项物理性质来代替浓度测定，其必须满足两个要求：一是测量的体系性质在从反应物转化为产物时有明显的差别；另一是该项性质为参与反

19、应物质浓度的线性函数，且具有加和性。 下面以旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数为例： 由于水是大量存在的，H+是催化剂，反应中它们浓度基本不变，因此蔗糖在酸性溶液中的转化反应是准一级反应。由一级反应的积分方程可知，在不同时间测定反应物的相应浓度，并以lnc对t作图，可得一直线，由直线斜率可得k。旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数 蔗糖及其转化产物都具有旋光性，而且它们的旋光能力不同，故可利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应进程。下面讨论反应物浓度c与反应体系的旋光度的关系。 溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关，当其他条件均固定时，c。 物

20、质的旋光能力用比旋光度来度量：D=589nm，l为样品管长度（dm），cA为浓度（g/100ml）蔗糖是右旋性物质，其葡萄糖是右旋性物质，其果糖是左旋性物质，其因此随着反应的进行反应体系的旋光度由右旋变为左旋。旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数电导率法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的类型有：不定积分式：定积分式：三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3. 与t 呈线性

21、关系零级反应和准级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。零级反应的微分和积分式零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：4.只有零级反应，反应能进行完全。准级反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应

22、总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：准n级反应的特点与n级反应相同。 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAnn 级反应(nth order reaction) nA Pt =0 a 0t =t a-x x(2)速率的定积分式：(n1)(1)速率的微分式：(3)半衰期的一般式： n 级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：2. 与t呈线性关系 当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积

23、分式。 但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。具有简单级数反应的速率公式和特征反应级数的测定法对于化学反应 AB 产物速率方程为 动力学参数只有n和k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。确定反应级数的常用方法有：1.积分法（或尝试法）；2.微分法；3.半衰期法；4.改变物质数量比例法。积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程

24、的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。积分法确定反应级数 2. 分别用下列方式作图： 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 积分法适用于具有简单整数级数的反应，当级数为分数时，很难尝试成功。微分法确定反应级数 A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法（上右图）。由图求反应速率微分法确定反应级数半

25、衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a作实验分别测定半衰期为 t1/2 和因同一反应，常数 A 相同，所以：半衰期法确定反应级数 以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值 从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。改变反应物数量比例的方法 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使AB先确定值2.使BA再确定值改变物质数量比例的方法确定反应级数看书P178例1、例2 ，看书P217第5、9、10题。11.5

26、 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应 如果一个化学反应是由两个以上的基元反应以各种方式联系起来的，则这种反应就是复杂反应。本节只讨论几种典型的复杂反应： 对峙反应(opposing reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应，只是有的反应逆反应很慢，可以忽略不计。 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应。例如： 根据正逆反应的级数，对峙反应表现出多种类型，其宏观动力学方程也有所差别。 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，先考虑1-1级对峙反应 测定了t 时刻

27、的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1对上式作定积分对于2-2级对峙反应设平衡时对于2-2级对峙反应代入微分式积分得式中对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值rr正r逆2.达到平衡时，反应净速率等于零，即r正r逆3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k正/k逆4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变平行反应(parallel or side reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应

28、。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。两个都是一级反应的平行反应ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2两个都是二级的平行反应 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x2平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 rr1+r22.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的

29、和。即kk1+k2。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温（30-50），FeCl3为催化剂主要是苯环上的取代；高温（120-130）用光激发，则主要是侧链取代。连续反应(consecutive reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部

30、作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 A B Ct=0a 0 0t=t x y zx+y+z=a连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。(1)当k1k2，第二步为速决步(2)当k2k1，第一步为速决步 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。连续反应的ct关系曲线 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一

31、个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：中间产物极大值的计算 在中间产物浓度 y 出现极大值时，它的一阶导数为零。中间产物极大值的计算代入式整理得*11.6 基元反应的微观可逆性原理对于1-1级对峙反应达平衡时 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理。 精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果。 “时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t 用 t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号。 对于化学反应，微

32、观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回。 从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。 在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。 11.7 温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系Arrhenius经验式反应速率与温度关系的几种类型反应速率与活化能之间的关系速率常数与温度的关系Arrhenius经验式 vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K

33、，达到相同的程度，需时多少？ vant Hoff 近似规则 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。设这个反应的速率方程为例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：设在温度为T1时的速率常数为k1在该温度区间内反应历程不变，无副反应设在温度为T2时的速率常数为k2取每升高10 K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有Arrhenius 经验式 Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即： Arrhenius

34、认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。 那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。 对指数式取对数，得 以 lnk对1/T作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。 假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得： Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。 热力学和动力学对 rT 关系看法的矛盾（1）热力学观

35、点根据vant Hoff 公式 1. 对于吸热反应有利于正向反应温度升高2. 对于放热反应不利于正向反应温度升高（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。反应速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型：这是一个在全温度范围内的图形 在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示 （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温

36、度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。*反应速率与活化能之间的关系以 lnk 对 1/T 作图直线斜率为 lnk/k活化能较低活化能较高活化能更高从图上可看出（1）(2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如1000 2000活化能较高lnk/k活化能较低活化能更高（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温

37、度，而要寻找合适的反应温度。（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 ABC 反应2，反应1，平行反应反应中的温度选择原理*11.8 关于活化能活化能概念的进一步说明活化能与温度的关系活化能的估算活化能概念的进一步说明 在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。 对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。 如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂

38、的反应不适用。 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。例如：活化能与温度的关系 Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明

39、活化能还是与温度有关。在速率理论中指出速率常数与温度的关系为 式中A0，m 和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。三参量公式也可表示为这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示： 活化能的估算活化能的计算方法有：以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（1）用实验值作图活化能的估算活化能的计算方法有：（2）从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值 如果 已知，也可以用这公式

40、求另一温度下的 k 值。活化能的估算是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。用键能估算活化能的方法是很粗略的。（1） 对于基元反应活化能的估算用键能估算活化能的方法是很粗略的。（2） 对于有自由基参加的基元反应，正反应为放热反应 因自由基很活泼，有自由基参加的反应，活化能较小。活化能的估算用键能估算活化能的方法是很粗略的。（3） 稳定分子裂解成两个原子或自由基（4）自由基的复合反应 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值例题鸡蛋中主要成分卵白蛋白的热变作用为一级反应，Ea = 85kJmol-1。在大气压为10

41、0kPa的陆地沸水中煮熟一个蛋需要10 分钟，求在大气压为77.4kPa的山顶上的沸水中煮熟一个蛋需多长时间？水的气化热为2.278 kJg-1。解：由克克方程求水在外压为77.4kPa时的沸点：例题对于卵白蛋白的热变作用，当反应程度达到某一相同时，可认为其已“煮熟”，而反应的时间与反应速率常数成反比。11.9 链反应直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法支链反应H2和O2反应的历程（1）链引发（chain initiation） 用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应。何谓链反应？ 处于稳定态的分

42、子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination） 改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。 根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。 链反应的类型

43、根据链的传递方式不同，链反应可分为两大类: 直链反应和支链反应.实验测定的速率方程已知总包反应推测反应机理为：链引发链终止链传递直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法 如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。

44、稳态近似(Steady State Approximation)如果 直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，氢与碘的反应分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物I的表达式，并比较两种方法的适用范围。用稳态近似法求碘原子浓度因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去k2H2项，得：与实验测定的速率方程一致。用平衡假设法求碘原子浓度 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的反应机理,即k-1k2。反应(1)达到平衡时：平衡假设法：对于快平衡下面是慢反应的反应机理，快平衡的平衡关系式始终成立，不受慢反应的影响。小结：1. 稳态近似法：应

45、用稳态近似的中间物具有较高反应活性。2. 平衡假设法：快平衡的平衡关系式始终成立， 即r正r逆。只适用于快平衡下面是慢反应的机理, 即k-1k1， k-1k2。3. 速控步假设： r总 = r速控步 机理中存在速率极慢的控制步骤。从复杂反应的机理推导速率方程的近似处理方法及其应用条件：支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去

46、活性，使反应终止。氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。氢与氧气生成水汽的反应直链传递链引发支链传递链终止(气相） 链终止(器壁上)支链反应(Chain-Branching Reaction)1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图爆炸反应化学爆炸反应有两个类型：1.支链爆炸(branched chain explosion) 支链反应中自由基呈几何级数增长，使反应失控而导致的爆炸。2.热爆炸(thermal explosion) 在有限的空间内发生强烈的放热反应，所放的热一时无法散开，使温度猛烈上升，而温度升高，又使反应