固相反应法制备高温超导材料YBCO实验的研究

1、固相反响法制备高温超导材料YBCO实验的研究论文导读:：固相反响法制备高温超导材料YBCO实验。是迄今为止转变温度最高的高温超导体。在固相法制备高温超导材料YBCO的实验;中。研究材料的超导转变温度Tc和转变温度宽度Tc的变化。论文关键词：固相反响法，高温超导，YBCO，超导转变温度Tc1引言自从1911年荷兰物理学家Onnes发现超导体以来,超导研究就引起了物理界的极大重视。1986瑞士科学家谬勒K.A. Mller和柏诺兹J.G. Bednorz在镧钡铜氧体系中发现了Tc为30K的超导现象，突破了1986年前23K的记录。此后人们陆续发现了100余种非金属间以铜氧化合物为根底的高温超导材料

2、，其中Hg-Ba-Ca-Cu-O超导体，其转变温度高达常压下的134K和高压下的164K【1】，是迄今为止转变温度最高的高温超导体。近年来，对新的更高温度超导体系的探索；超导材料的应用根底研究；对高温超导现象的解释和机理的研究等，仍然是物理学前沿研究课题。将前沿研究课题与教学内容相结合，将高温超导材料的制备方法及Tc的测试手段引入物理实验课教学，对培养学生的创新精神具有重要意义。在固相法制备高温超导材料YBCO的实验;中，样品的制备要有烧结过程。本文通过改变烧结过程中的烧结温度和时间，研究材料的超导转变温度Tc和转变温度宽度Tc的变化。以期望给出适宜的烧结温度和烧结时间的参考值。2 固相反响法

3、制备高温超导材料YBCO实验2.1固相反响法原理YBCO高温超导材料的化学式为YBa2Cu3O7-,它存在两个稳定相，一个是正交相，一个是四方相。其氧含量的不同会造成晶体结构的不同，即氧含量接近7时为具有超导性质的正交相，如图1所示，它是由三个缺氧钙钛矿型结构为根本单胞，沿z轴有序堆积衍生而成。YBa2Cu3O7-体系中氧含量的减少会导致晶体结构从正交相转变为四方相，氧含量接近6时为四方相，超导电性也会随之消失。图 1 YBCO晶体结构示意图固相反响法是将两种或两种以上固态反响物原料，通过固相反响生产一种所需要的产物。反响物在某一温度下相互接触，进行化学反响，在反响物之间形成固态产物，随后反响

4、物不断通过产物层向其它反响物扩散，使固态化学反响得以继续进行到完全，因此原子或离子的扩散是固态化学反响的关键。固相反响法按所需组元的化学配比准确称量反响物，研磨成细粉，为加速化学反响，一般颗粒小于50m或更细，混合均匀，压制成饼，以增加反响物间相互接触的面积，使原子扩散输运易于进行，提高反响速率。烧结温度应该选择在反响氧化物不分解损失和反响产物稳定存在的温度范围内，并应尽可能在高的温度下进行固态化学反响。对于YBa2Cu3O7-超导相的合成，首先按摩尔比Y：Ba：Cu=1：2：3的比例称取适量的Y2O3、BaO或BaCO3，BaO2和CuO，磨成细粉，然后均匀混合、压饼，在低于CuO分解温度1

5、025oC，空气或氧气氛中固态反响假设干小时，取出重新粉碎，再按上述方法重复2-3次，以期充分完全反响，最后降温到YBa2Cu3O7-的超导相稳定存在的温度范围如500-600oC内，恒温退火吸氧处理一段时间，以期获得每个单胞含接近于7个氧离子的超导相 【2】。2.2实验仪器与装置枯燥箱、电子天平岛津BL-220H、称量纸、角勺、玛瑙研钵、不锈钢分样筛、圆柱型模具12、粉末压片机FW-4A、坩埚、烧结炉、智能程序式控温仪。2.3固相反响法制备超导材料YBCO的实验步骤样品的理论配方反响式为【3】：Y2O3+4BaCO3+6CuO2YBa2Cu3 O7-?把分析纯的Y2O3、BaCO3和CuO分

6、别放入加温枯燥箱中充分枯燥。将上述三种原料的粉末按YBaCu = 123 的摩尔比例进行配比，计算出制备样品所需要各原料的质量。其中各元素的原子量为：Y88.91；Ba137.3；Cu63.55；O16.00；C12.01。用电子天平分别称取各原料。将称量好的原料在玛瑙研钵中混合均匀，并充分研磨1-2小时；将研磨过的原料过300目筛；将筛过的原料粉末放入模具中，用粉末压片机压片。将盛放有样品试片的坩埚置于烧结炉中。设置控温仪的程序使炉温升至940oC左右，空气中保持假设干小时之后，降温至500oC退火2小时，然后随炉冷却至室温。第一次烧结后，取出试片再次研磨、过筛和压片，然后将试片放入坩埚并置

7、于烧结炉中，进行第二次烧结。设置控温仪的程序使炉温升至940oC左右，空气中保持假设干小时之后随炉冷却至室温。取出样品，放入样品盒内，并标注样品名称及制备工艺、制备时间。3 样品烧结时间与样品超导转变温度Tc的关系研究3.1 样品制备实验试剂：Y2O3粉末纯度99.99%， CuO粉末纯度99.9%， BaCO3粉末(纯度99.9%)，将上述三种试剂按YBaCu = 123 的摩尔比例称量精确到0.0001克；,在玛瑙研钵中研磨2小时；把研磨好的样品粉末放入坩埚置于管式炉中第一次烧结，烧结温度935oC，烧结时间根据样品要求而定；具体温控曲线如图2所示：图2 烧结过程温度控制曲线第一次烧结后重

8、新研磨；然后用FW-4A粉末压片机压片，压片压力采用20 Mpa；把压好的样品片再次放入管式炉中第二次烧结，烧结温度935oC，烧结时间根据样品要求而定； 取出二次烧结过的样品，切割成试片，试片规格：4x15x23本实验按两次烧结时间不同将样品分为四组：第一组样品：第一次烧结时间均为20小时，第二次烧结时间分别为20、15、5、1小时，分别编为1、2、3、4号样品；第二组样品：第一次烧结时间均为15小时，第二次烧结时间分别为15、10、5、0小时，分别编为5、6、7、8号样品；第三组样品：第一次烧结时间均为10小时，第二次烧结时间分别为10、5、3、1小时，分别编为9、10、11、12号样品；

9、第四组样品：第一次烧结时间均为5小时，第二次烧结时间分别为5、3、1小时，分别编为13、14、15号样品；第一次烧结时间为3小时，第二次烧结时间为5小时，编为16号样品。3.2 超导转变温度Tc测试原理零电阻现象是超导体的根本性质之一。把超导体的电阻突然变为零的温度称为超导转变温度，用表示。对于高温超导材料其超导转变往往在一定的温度范围内完成，如图3所示。通常把降温过程中电阻温度曲线开始偏离线性所对应的温度称为起始转变温度，把电阻从起始转变处下降到一半时所对应的温度称作超导转变中点温度，把电阻刚刚完全降到零时的温度称为零点阻温度，将电阻从起始转变处下降到90%及10%所对应的温度间隔定义为超导

10、转变宽度 。图 3 高温超导体的电阻-温度曲线电阻测量的原理性电路如图4所示。测量电流由恒流源提供，其大小可由标准电阻上的电压的测量值得出，即如果测量得到了待测样品上的电压，那么待测样品的电阻为为了减小引线和接触电阻对测量的影响，采用 四引线测量法;图4 四引线法测量电阻为了消除乱真电动势，采用电流换向法进行测量。设电流沿正向流，超导样品电压为其中，U0是由电路中的乱真电动势引起的，不随电流方向的改变而改变。 U1是由电流通过超导样品而引起的，当电流反向时， U1 改变为 U1 ，超导样品电压为，那么，逐渐降低样品温度，用电流换向法测量样品电压与温度关系曲线，假设样品电压的数值和符号都相同，那

11、么说明超导样品的电阻已为零值。由样品电压与温度曲线可测出其对应的Tc。3.3超导转变温度Tc测试装置本实验所用装置：BW2型高温超导材料特性测试装置【4】，PZ158型直流数字电压表。3.4实验结果下面给出了各组样品的实验结果：样品电压与温度测试曲线、起始转变温度Tc,onset、零电阻温度Tc0、超导转变中点温度Tcm及超导转变宽度的数值。第一组样品实验结果如表1所示，第一组样品电压与温度测试曲线如图5-图8所示：表1 第一组样品实验结果 样品 Tc,onset Tc0 Tcm Tc 1号样品 95.0K 90.8K 93.0K 1.9K 2号样品 94.0K 90.8K 92.8K 2.0

12、K 3号样品 93.5K 90.5K 92.5K 2.1K 4号样品 93.0K 90.0K 92.5K 2.3K 样品电压/V样品电压/V温度/K温度/K图5 1号样品电压与温度测试曲线图6 2号样品电压与温度测试曲线样品电压/V样品电压/V温度/K 温度/K图7 3号样品电压与温度测试曲线 图8 4号样品电压与温度测试曲线第二组样品实验结果如表2所示，样品电压与温度测试曲线如图9-图12所示表2 第二组样品实验结果 样品 Tc,onset Tc0 Tcm Tc 5号样品 93.1K 90.0K 90.6K 1.9K 6号样品 92.5K 87.5K 89.1K 3.0K 7号样品 92.3

13、K 86.5K 88.1K 3.4K 8号样品 图9 5号样品电压与温度测试曲线图10 6号样品电压与温度测试曲线图11 7号样品电压与温度测试曲线 图12 8 号样品电压与温度测试曲线第三组样品实验结果如表3所示，样品电压与温度测试曲线如图13-图16所示表3第三组样品实验结果 样品 Tc,onset Tc0 Tcm Tc 9号样品 93.0K 90.0K .91.3K 1.8K 10号样品 92.5K 90.0K 91.1K 1.6K 11号样品 92.5K 90.0K 91.2K 1.8K 12号样品 92.5K 90.0K 91.1K 2.0K 样品电压/V温度/K图13 9号样品电压

14、与温度测试曲线 图1410号样品电压与温度测试曲线图15 11号样品电压与温度测试曲线 图16 12号样品电压与温度测试曲线第四组样品实验结果如表4所示，样品电压与温度测试曲线如图17-图18所示表4 第四组样品实验结果 样品 Tc,onset Tc0 Tcm Tc 13号样品 92.5K 90.0K 91.5 K 1.8K 14号样品 92.3K 90.0K 91.4K 1.8K 15号样品 92.5K 90.0K 91.4K 2.0K 16号样品 图17 13号样品电压与温度测试曲线图18 14号样品电压与温度测试曲线图1915号样品电压与温度测试曲线 图20 16号样品电压与温度测试曲线

15、3.5实验结果分析 在烧结温度395的条件下，四组样品的起始转变温度和超导转变宽度随烧结时间的变化关系如图21和图22所示，图中说明，样品第一次烧结5小时以上，第二次烧结1小时以上，YBCO样品均可到达超导态。烧结时间越长，其越高，越小，样品的超导性能越好。图21随烧结时间变化曲线图22 随烧结时间变化曲线 图19显示15号样品超导，图20显示16号样品不超导。15号样品第一次烧结5小时，第二次烧结1小时，共烧结时间6小时，其Tc,onset达92.5K，Tco达90.0K，Tc为2.0K，已完全超导。而16号样品第一次烧结3小时，第二次烧结5小时，共烧结8小时，测试结果不超导。这说明第一次烧结温度时间的控制，对样品结晶好坏及超导性能起关键作用。实验说明在395第一次烧结5小时以上，样品的超导相结晶已较为充分。 图12显示8号样品不超导。该样品是第一次烧结15小时后，不进行第二次烧结，直接研磨压片制得的。这说明样品制备中，第二次烧结的过程是不可缺少的。4.结论 YBCO高温超导材料YBa2Cu3O7-其结构中氧含量的不同会造成晶体结构的不同，氧含量接近7时为具有超导性质的正交相，而样品中的氧含量与制备过程和热处理条件密切相关。在固相法制备高温超导材料YBCO的实验;中，样品的烧结温度和时间的控制对样品