复旦药学院2005级课件元素化学无机化学

1、无机化学 第22章 铜、锌副族Chapter 22 Copper and Zinc family返回基本内容和重点要求 B和B族元素通性 B和B族单质的物理性质和化学性质 B和B族元素的重要化合物返回本章重点要求掌握ds区元素的通性、化学性质和重要化合物22.1 铜族元素1.1 铜族通性 B族：Cu Ag Au周期元素价电子结构氧化态rI1升华热四Cu3d104s1+1、+2、+3117746340五Ag4d105s1+1、+2、+3134731285六Au5d106s1+1、+2、+3134890385铜族与碱金属元素的对比： 铜族与碱金属元素性质不同 原因在于它们电子构型的不同。铜族元素次

2、外层比碱金属多10个d电子。由于d电子屏蔽核电荷的作用较小，致使铜族元素的有效核电荷比相应的碱金属元素增大，核对价电子吸引力增强，第一电离能增大，活泼性比碱金属差。 铜族元素能形成+1、+2、+3三种氧化态 这是由于铜族元素的(n-1)d 轨道与ns 轨道能级差较小。因此，d电子也能参与成键，能形成大于族数的+2、+3氧化态化合物。它的多变价体现了过渡元素的特性。 铜族元素化学活性远小于碱金属 这是由于标准电极电势比碱金属大。且金属活性从Cu Ag Au 依次降低（与碱金属相反）。Z*显著，起主导作用；r也，但次要，以致离子势 ， 金属性降低22.1 铜族元素1.2 铜族单质的物理性质和化学性

3、质1 物理性质 色泽： 铜 银 金 紫红色 白色 黄色 硬度： Cu、Ag、Au很柔软，有极好的延展性及可塑性，Au尤其如此。1g金可以辗压成只有230个原子厚的约1m2的薄片，拉成直径仅20m长达165m的金线 并且它们有优良的导电性和导热性。在所有金属中银的导电性居第一位，铜次之。大量的铜应用于电气及冶金工业，电工器材的制造几乎用去一半以上的铜。铜易与其它金属形成合金，铜合金，如青铜（80Cu、15Sn、5Zn）质坚硬，易铸；黄铜（60Cu、40Zn）广泛用作仪器零件；白铜（5070Cu、1820Ni、1315Zn）用作刀具等。22.1 铜族元素22.1 铜族元素2 化学性质 电势表中，三

4、种金属的标准电极电势都在氢之下，它们不溶于稀盐酸及稀硫酸中。但当有空气或配位剂存在时，铜能溶于稀酸和浓盐酸： 2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl（浓）= 2H3CuCl4 + H2Cu在常温下不与干燥空气中的氧化合，加热时能产生黑色的氧化铜。Ag、Au在加热时也不与空气中的氧化合。在潮湿的空气中放久后铜的表面会慢慢生成一层铜绿 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2CuCO3 Ag、Au则不发生这个反应。Cu、Ag能和H2S、S反应： 4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O Au则不能22.1 铜

5、族元素 Cu与Ag很容易溶解在硝酸或热的浓硫酸中，而Au只能溶于王水中。这时，硝酸作为氧化剂，盐酸作为配位剂： Cu + 2H2SO4（浓）= CuSO4 + SO2 + 2H2O 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O1.3 铜族元素的存在和冶炼1 铜的存在和冶炼 铜主要以游离单质或硫化物存在地壳中。此外，还有碳酸盐、氧化物、氯化物矿等。我国江西有较大的铜矿。 如 辉铜矿（Cu2S)， 黄铜矿（CuFeS2) 赤铜矿（Cu2O) ，黑铜矿（CuO)，孔雀石（Cu(OH)2 CuCO3) 银主

6、要以游离态或硫化物存在；金主要以游离态存在 22.1 铜族元素1.4 铜族元素的重要化合物铜的化合物（1） Cu() 的化合物氧化物 2Cu(OH)42 +CH2OH(CHOH)4CHO = Cu2O + 4OH + CH2OH(CHOH)4COOH + 2H2O Cu2O对热稳定，溶于稀硫酸，并立即歧化 Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O Cu2SO4 = CuSO4 + Cu Cu2O溶于氨水或氢卤酸，分别形成络合物 Cu2O + 2NH3 = Cu(NH3)2 + 无色 Cu(NH3)2 + + 4NH3 H2O + 1/2O2 =2Cu(NH3)4 2+ + 2OH

7、 + H2O （应用于除去气体中的氧）22.1 铜族元素Cu(NH3)2Ac + CO + NH3 = Cu(NH3)3AcCO醋酸二氨合铜 ()Cu(NH3)2Ac + CO + NH3减压，加热 卤化亚铜（CuX或Cu2X2） 硫酸铜溶液中加入KI溶液 CuI 2Cu2+ + 4I = 2CuI + I2 白色 通入SO2可使I2褪色 I2 + SO2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI CuCl2和CuBr2与还原剂如SO2、SnCl2等作用 CuCl和CuBr 2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl + H2SO4 + 2HCl 或 Cu +CuCl2 = 2Cu

8、Cl22.1 铜族元素 硫化亚铜 2Cu + S =Cu2S （黑色） 2Cu2+ + 2S2O32+ 2H2O = Cu2S + S + 2SO42 + 4H+（2） Cu() 的化合物 氧化铜和氢氧化铜 CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4 Cu(OH)2 = CuO + H2O CuO是碱性氧化物，易被还原 3CuO + 2NH3 = 3Cu + 3H2O + N2 Cu(OH)2微显两性 Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2Cu(OH)4 四羟基铜酸钠，蓝色 卤化铜（CuX2, X=Cl、B

9、r) 无CuI2 CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O CuX2随阴离子变形性增大，颜色加深 CuCl2是共价化合物，易溶于水、乙醇和丙酮等，结构为链状：2CuSO4 + 2NH3 H2O = (NH4)2SO4 + Cu2(OH)2SO4Cu2(OH)2SO4 + 8NH3 =2Cu(NH3)4 2+ + 2OH + SO42 深蓝色，可溶解纤维22.1 铜族元素CuCl2是与碱金属卤化物反应生成MCuCl3或M2CuCl4型络盐，与盐酸反应生成络酸HCuCl4 硫酸铜 CuSO45H2O 胆矾或蓝矾，蓝色斜方晶体。制法： Cu + 2H2SO4（浓）= CuSO4 + SO2+

10、 2H2O 2Cu + 2H2SO4(稀) + O2 = 2CuSO4 + 2H2O CuSO45H2O CuSO43H2O CuSO4H2O CuSO4 CuO 375K386K531K923KCuSO45H2O可写成Cu(H2O)4SO4H2O,平面结构：22.1 铜族元素波尔多液： CuSO45H2O CaO H2O = 1110022.1 铜族元素 硫化铜 CuSO4 + H2S = CuS + H2SO4 CuS，黑色，不溶于水，也不溶于稀酸，但溶于热稀硝酸，也溶于KCN溶液： 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O 2CuS + 10C

11、N = 2Cu(CN)43 + (CN)2 + 2S2 配合物 Cu2+为d9型，可形成配位数2、4、6的络离子 Cu()络离子有变形八面体或平面正方形，变形八面体有时也用平面正方形描述。如 Cu(H2O)42+ , Cu(NH3)42+ , CuCl42 22.1 铜族元素（3） Cu2+和Cu+的相互转化 从离子结构看， Cu+的结构是3d10，应该比Cu2+（ 3d9）稳定。气态时Cu+的化合物是稳定的；但，水溶液中， Cu2+水合热比Cu+的大，即Cu+在溶液中是不稳定的。 酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s)即平衡时，Cu2+占绝对优势22.1 铜族元素

12、水溶液中， Cu+ 的化合物除不溶解的或以络离子存在的外，都是不稳定的。如CuI2不存在，而CuI是稳定的： 2Cu2+ + 4I = 2CuI + I2 由于Cu2+的极化作用比Cu+大，高温下， Cu2+的化合物不如Cu+ 的化合物稳定： 4CuO =2Cu2O + O2 两种氧化数的铜化合物各以一定条件而存在，当条件变化时，有相互转化。银的化合物 主要是+1价氧化物 银盐多数不溶于水，能溶的只有AgNO3、Ag2SO4、AgF、AgClO4等几种。氧化银 2AgNO3 + 2NaOH = 2NaNO3 + Ag2O + H2O Ag2O是强氧化剂 Ag2O + CO = 2Ag + CO

13、2 Ag2O + H2O2 = 2Ag + H2O + O2硝酸银 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 (分解温度713K)22.1 铜族元素22.1 铜族元素卤化银 Ag+ + X = AgX AgF AgCl AgBr AgI 白色 白色 淡黄 黄色 可溶 难溶 难溶 难溶 X离子变形性增大银的化合物颜色加深电子跃迁愈易吸收波长向长波方向移动AgF制备 Ag2O + 2HF = 2AgF + H2OAgCl、AgBr、AgI均不溶于稀硝酸，都具有感光性AgBr = Ag + Brh22.1 铜族元素络合物 Ag

14、+易与NH3、S2O32、CN 等形成络离子 Ag+ + 2Cl AgCl2 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2S2O32 Ag(S2O3)23 Ag+ + 2CN Ag(CN)2 AgCl AgBr AgI浓氨水 易溶 微溶 不溶 Na2S2O3溶液 易溶 易溶 微溶KCN溶液 易溶 易溶 易溶银镜反应 2Ag(NH3)2+ + RCHO +2OH = RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O3 铜族元素与碱金属元素的对比（1）物理性质 A族熔点、沸点、硬度均较低；而 B族熔点、沸点较高，且导电、导热、延展性好（2）化学活性和性质变化规律 A族性质活泼，且从

15、上到下活泼性增加，是强还原剂，可从水中置换出氢气； B族性质不活泼，从上到下活泼性降低，不能从水和稀酸中置换出氢气（3）化合物特征 A族化合物多为可溶无色离子型，且氢氧化物为强碱；而 B族化合物具较明显共价性，多数有颜色，且氢氧化物碱性较弱（4）成络能力22.1 铜族元素22.2 锌族元素2.1 锌族元素通性 B族：Zn Cd Hg周期元素价电子结构氧化态rI1升华热四Zn3d104s2+2125906131五Cd4d105s2+214168112六Hg5d106s2+1、+2144100762S电子与d电子电离势差较大22.2 锌族元素2.1 锌族元素通性B族与A族比较： 锌族元素活泼性不如

16、碱土金属 锌族元素活泼性次序从上到下降低，而碱土金属活性从上到下增强 同周期比较，锌族比铜族活泼 活泼性 Zn Cu, Cd Ag, Hg Au 锌族和铜族金属活性次序：Zn Cd H Cu Hg Ag Au +1价汞常以 Hg22+稳定存在 ：Hg Hg2+2.2 锌族单质的物理性质和化学性质 低熔点、低沸点，低于铜族和碱土金属 从上到下熔点、沸点依次降低 汞是常温下唯一的液态金属，有流动性； 汞能溶解许多金属形成汞齐 锌族重要反应：22.2 锌族元素2.2 锌族单质的物理性质和化学性质22.2 锌族元素2.2 锌族单质的物理性质和化学性质反应举例：4Zn + 2O2 + 3H2O + CO

17、2 = ZnCO3 3Zn(OH)23Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O 过量的汞Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2 锌是两性金属Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)42+ + H2+ 2OH22.2 锌族元素2.2 锌族单质的物理性质和化学性质 2.3 锌族存在和冶炼 闪锌矿焙烧制锌 2ZnS + 3O2 =2ZnO + 2SO2 2C + O2 =2CO ZnO + CO = Zn + CO2 辰砂焙烧或与石灰共热制汞 HgS +

18、 O2 = Hg + SO2 4HgS + 4CaO = 4Hg + 3CaS + CaSO42.4 锌族重要化合物氧化物和氢氧化物 锌、镉、汞与氧反应或碳酸盐热解均可得到氧化物 ZnO CdO HgO颜色 白色 棕灰 红色或黄色水溶性 不溶 不溶 不溶 热稳定性 稳定 稳定 分解 2HgO = 2Hg + O222.2 锌族元素锌盐或镉盐与强碱作用可得到对应氢氧化物 ZnCl2 + 2NaOH = Zn(OH)2 + 2NaCl CdCl2 + 2NaOH = Cd(OH)2 + 2NaCl22.2 锌族元素汞盐与碱作用，得到的是黄色的HgO Hg2+ + 2OH = HgO + H2OZn

19、(OH)2是两性氢氧化物 Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O Zn(OH)2 + 2OH = Zn(OH)42 2H2OZn2+ + 2OH Zn(OH)2 2H+ + Zn(OH)42Zn(OH)2离解平衡Zn(OH)2和Cd(OH)2可溶于氨水Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42+ + 2OHCd(OH)2 + 4NH3 = Cd(NH3)42+ + 2OH锌、镉、汞的氧化物和氢氧化物都是共价型化合物，共价性依次增强22.2 锌族元素硫化物 Zn2+ 、Cd2 + 、Hg2+溶液中通入H2S生成相应硫化物沉淀 ZnS CdS HgS 白 黄 黑 稀酸 可

20、溶 不溶 不溶 CdS可溶于浓酸， HgS是溶解度最小的金属硫化物，只溶于王水 3HgS + 12HCl + 2HNO3 = 3HgCl42 + 6H+ + 3S + 2NO + 2H2O HgS还可溶于浓Na2S溶液中，生成二硫合汞酸钠： HgS+Na2S（浓溶液）= Na2HgS2 ZnS与BaSO4共结晶得锌钡白（立德粉）： ZnS （溶液）+ BaSO4 （溶液）= ZnSBaSO422.2 锌族元素卤化物（1）氯化锌ZnCl2 在水中可水解 ZnCl2 + H2O = Zn(OH)Cl +HCl 在浓溶液中生成络合酸-羟基二氯络锌酸，该酸能溶解金属氧化物 ZnCl2 + H2O =

21、HZnCl2 (OH) FeO + 2HZnCl2 (OH) = FeZnCl2 (OH)2 + H2O（2）氯化汞HgCl2 白色针状，微溶于水；有毒，医院手术刀常用消毒剂 HgO溶于盐酸或HgSO4与NaCl作用均可制得HgCl2 HgSO4 + 2NaCl = HgCl2 + Na2SO4 22.2 锌族元素 HgCl2在水中稍有水解 HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl HgCl2可与氨水作用 HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl + NH4Cl 白色 在酸性溶液中是强氧化剂 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = H2SnCl6 + 2Hg2C

22、l2 白色 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = H2SnCl6 + 2Hg 黑色 （可应用于检验Hg2+、Sn2+ ） Hg2+与I 的作用： Hg2+ + 2I = HgI2= HgI42 2I22.2 锌族元素奈斯特试剂-K2HgI4与KOH的混合溶液，该试剂可用于鉴定微量NH4+或Hg2+离子Hg22+不易歧化， Hg 和Hg2+基本都转变为Hg22+ 红棕色（3）氯化亚汞Hg2Cl2 无色，味甜，俗称甘汞，无毒，光照分解 Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2 + 2HNO3（4） Hg2+与Hg22+的相互转化 Hg + Hg2+ Hg22+如 Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2 HgCl2 + Hg = Hg2Cl2Hg2(NO3)2易