分析化学第6章氧化还原滴定法答案

1、第 六 章 氧化仍原滴定法 摸索题 2. 条件电位与标准电极电位区分是什么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化仍原 滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？答：标准电极电位 ：在离子浓度为 1mol/L ,气体压强为 101.3kPa,温度为 25时,把2H +/H 2的电位人为地定为零,通过测定H +/H2 与其他电对之间的电位差,就可以相对确定每一种电对的电极电位这样测得的电极电位叫做标准电极电位,用 来表示；条件电位 ：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数,是特定条件下氧化态和仍原态的浓度均为1mol/L （或比值 COx/CRed =1 ）时的实际电位值；两者区分

2、 ：条件电位和标准电极电位不同；对于确定的电极电对,温度确定标准电 极电位为一固定值,即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数,它的数值与溶液中电解质的组成和浓度,特别是能与电对发生负反应物质的 组成和浓度有关；只有在试验条件不变的情形下条件电位才有固定的值；条件电位概念的引入 ：在实际工作中,溶液的离子强度对电对电位会有影响,且溶 液组分转变时,电对的氧化态和仍原态的存在形式也随之转变,从而引起电位的变 化,假如忽视这些影响因素而接受标准电位代入能斯特公式运算出的电对电位,即 使是可逆的氧化仍原电对,其运算结果和实际结果仍会相差较大；所以在实际工作 中,常常需要考虑离子强度

3、和副反应；当考虑离子强度和副反应的影响时的能斯特 公式为：Ox/ReddOx/Red/0. 059lgfOxdRed0.059lgc Oxnfnc RedReOx即条件电位.为：Ox/Red0 .059lgfOxdRedOx/Renf如忽视离子强度的影响.为：ReOx0.059lgRedOxRedOx/RednOx1 条件电位的意义： 就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数,是特定条件下氧化态和仍原态的浓度均为1mol/L（或比值COxCRed1）时的实际电位值；条件电位反映了离子强度与各种副反应的总影响,用它来处理问题,既简便且与实际情形相符；影响条件电位的因素：（1）离子强

4、度；（2）溶液的酸度；（3）沉淀的生成；（4）络合物的形成6（1）由于 0.5g 样品的物质的量为 0.002mol ,在滴定反应中需要 20.0mLNa2S2O3溶液0.1mol/L 滴定完全,这样可以尽量把握读数误差小于 0.1%；（2）50mL的水用 50mL的量筒量取； 4mL的 HAc用 10mL的量筒量取； 2gKI 用托盘天平或电子天平称取；（3）由于在间接碘量法中,当溶液中有大量的碘存在时,碘被淀粉表面牢固吸附,不易与 Na2S2O3马上作用,致使终点“ 迟钝”习题 ：1. 配平以下氧化仍原反应方程式,所以必需在接近终点时加入淀粉；Cr2O7 2- + 6I-+ 14 H+ 2

5、Cr3+ + 3I2 + 7H2OBrO3- + 6I- + 6H+ 3I2 + Br- + 3H2O2MnO 4- + 5C2O4 2- +16 H+2Mn2+ + 10CO2 + 8H2OClO3-+ 5Cl- +6 H+3Cl2 + 3H2OHAsO 2 +2 Ce4+ + 2H2OH 3AsO 4 + 2Ce3+ + 2H+2. 写出以下电对电位的Nernst 方程式c S4O2 60 . 0592lgHAsO2H20 . 059lgc H3AsO4S 42 O 62 e22S 2 O 30. 059lg2 c SO22 32H3AsO 42H2 eHAsO 22H2 OH3AsO 4

6、cHAsO220 . 059lgHAsO2H20 . 0592lgc H3AsO4HAsO42cHAsO232 142 3 0 . 059 Cr 3 H c Cr 2 O 72Cr 2 O 7 14 H 6 e 2 Cr 7 H 2 O lg6 Cr 2 O 72 c Cr 3 Cr3 1 Cr 2 O 72 1 .0 0596 lg Hc 14Cr c3 Cr 2 O 72 0 . 059 lg H 14 0 . 059 lg c Cr 2 O 726 6 c Cr 33. 测定样品铁含量常用 SnCl2将 Fe 3+ 预仍原为 Fe 2+,然后用氧化剂标准液滴定,求 25时反应平稳常数,判

7、定该反应是否可行；解： SnCl2 将 Fe 3+预仍原为 Fe 2+ 的反应：2 Fe 3Sn 22 Fe 2Sn 4Fe e Fe 0.Fe 3 / Fe 2 0.77 V 3 24 2Sn 2 e . Sn . Sn 4 / Sn 2 0.14 Vn=2,Fe 3 / Fe 2 Sn 4 / Sn 2 反应向右进行 lg K n 1 2 2 0 . 77 0 . 14 21 . 36 9 1：型反应,反应很完全.0 059 0 . 059 21反应条件平稳常数：K .2 3 104. 电对 Zn 2+2e Zn ,0 . 76 V,忽视离子强度的影响,运算在 pH=10.00,CNH3=

8、 0.100mol/L 氨溶液中电对的条件电位；如溶液中锌盐总浓度 CZn2+=2.00 10-3mol/L ,运算锌电对的实际电位值；解：（1）求 NH3 ：查NH4-10 的 Ka=5.7 1001,9 .06NH3NH3KaKaH57.5.7101010100.85CNH310101 .0NHNH3CNH30. 850 .1000.08510.107（2）求Zn： 查附表 VII-1得：ZnNH34的lg1lg4分别为：2. 27,4 . 61,7 .Zn NH311NH32NH323 NH334NH34110.2271.07104. 612. 14107. 013.21 10.9 06

9、4. 2810.483668775.查附表 VII-2得： pH = 10 时, lg Zn（OH） 2.4 ,就Zn（OH）251.2 ZnZn（NH3）Zn（OH）166877.5251.2167127.7（3）求电对 Zn 2+/Zn 的条件电位和实际电位（ f 1）3 条件电位：Zn 2/ Zn Zn2/ Zn 0 . 0592 lgZn Zn2 0 . 76 0 . 0592 lg67127 1. 7 0 . 902 V 实际电位：Zn 2 / Zn Zn 2 / Zn 0 . 059 lg cZn 20 . 902 0 . 059 lg 2 . 00 10 3 0 . 982 V

10、2 1 25. 氧化仍原反应为 BrO 3-+5Br- +6H + 3Br 2+3H2O,忽视活度系数,运算：（1）反应的平稳常数：（2）pH=7.00,BrO 3- =0.100mol/L ,Br-=0.700mol/L 的溶液中 Br 2 的数值；解：（1）求反应的平稳常数 反应电对的半电池反应和标准电位为：BrO 3 6 H 5 e 1 Br 2 3 H 2 O 1 1 . 5 V21 Br 2 e Br 2 1 . 08 V2 n = 5 lg K n 1 2 5 1 5. 1 . 08 35 . 59 K 3 . 89 10 350 . 059 0 . 059（2）求Br 2 3K

11、Br 2 5 6 BrO 3 Br H 1 1 Br 2 K BrO 3 Br 5 H 6 3 3 . 89 10 350 . 100 0 . 700 5 10 7 6 3.0 00187 mol / L6. 精密称取 0.1936g 基准试剂级 K2Cr2O7,溶于水后加酸酸化,随后加入足够量的 KI,用 Na2S2O3 标准溶液滴定,用去 33.61mL达终点；运算 Na2S2O3 标准溶液的浓度；解：Cr2O7 2- + 6I-+ 14 H+ 2Cr3+ + 3I 2 + 7H2OI2 + 2S2O3 2-2I- + S4O6 2- CV Na 2 S 2 O 3 61 molK 2 C

12、r 2 O 7 3 molI 2 6 molNa 2 S 2 O 3 m K 2 Cr 2 O 7 1000 1MC Na 2 S 2 O 3 6 m K 2 Cr 2 O 71000 6 0 . 1936 1000 .0 1175 mol / LM K 2 Cr 2 O 7 V Na 2 S 2 O 3 294 . 19 33 . 617. 精密称取漂白粉样品 2.622g ,加水溶解,加入过量 KI ,用 H2SO4（1mol/L ）酸化；析出 I2,马上用 Na2S2O3标准溶液（ 0.1109mol/L ）滴定,用去 35.58mL 到达终点；运算样品有效氯的含量；解：ClO-ClCl

13、-22HI2Cl2H2O2KI2KCl4 I22S 2O22 I20S4O270nCl21/2nNa1S2O3%36有效氯含量即 Cl 2% 1 molCl21 molI2molNa2S 2 O3Cl2%1CVNa2S 2O3MCl21.110935.58100. 9065 . 335210001002m S2 .62210008精密称取苯酚样品 0.4083g,用少量 10%NaOH 溶解,转入 250mL 容量瓶,稀释至刻度,摇匀；吸取 25.00mL 放入碘量瓶,加溴液（ KBrO 3+KBr ）25.00mL,盐酸和适量KI ；最终用 Na2S2O3 标准溶液（0.1084mol/L）

14、滴定,用去 20.04mL 至终点；另取 25.00mL溴液做空白试验,用去相同浓度 Na2S2O3 溶液 40.60ml 滴至终点；运算样品中苯酚的质量分数；（M C 6 H 5 OH 94 . 11）解： BrO3- + 5Br - +6H + = 3Br2 +3H2O OH OH Br Br + 3Br2 + 3HBr Br Br2 （剩余） + 2I- = I 2 + 2Br -2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-1 molC 6 H 5 OH 3 moLBr 2 3 molI 2 6 moLNa 2 S 2 O 3 m C 6 H 5 OH 1000 1 CV Na

15、 2 S 2 O 3M 61 M C 6 H 5 OHC Na 2 S 2 O 3 V 空 V 样 Na 2 S 2 O 3C 6 H 5 OH % 625 . 00 1000 100 %m s250 . 001 0 . 1084（41 . 60 20 . 04）94 . 116 1000 100 % 89 . 78 %25 . 000 . 4083250 . 009. 盐酸丁卡因可用亚硝酸钠法测定含量；写出滴定方程式；如取样品在 0.5g 左右,问：第一一次加入多少毫升的 NaNO 2标准溶液（ 0.1mol/L ）后,才可以用外指示剂检查是否到达终点？（盐酸丁卡因摩尔质量为 300.8g/mol