化工热力学课件

1、第4章热力学第二定律及其应用热力学第一定律，在能量传递和转化过程中，能量的总量是不变的。但第一定律并不能回答这个过程是否能发生、如果能发生向什么方向进行、何时终止等问题。回答这些问题的理论就是热力学第二定律。热力学第一定律和热力学第二定律了经典热力学不可缺少的两个支柱，所有其它热力学理论均是在这两大定律的基础上衍生出来的。4.1 热力学第二定律的功能及其物理内涵对于判断过程进行的方向，人们有时会想到利用某种能量的变化来判断。例如：球会自发地从山上滚下来而不会滚上去势能降低；氧+氢自发地反应生成水反应过程中放出大量热，内能降低；很多容易进行的化学反应都是放热反应内能降低。似乎能得出结论：内能降低

2、的方向就是过程能进行的方向。但是，相反的例证：液体自发汽化过程内能增加。可见，体系能量的降低与否不能作为过程进行方向和限度的判据，而需求助于热力学第二定律。4.1 热力学第二定律的功能及其物理内涵热力学第二定律告诉：自然界具有从有序向无序变化的自发趋势，这就是热力学第二定律的物理内涵；过程按照特定方向、而不是按照任意方向进行；自然界中的物理过程能够自发地向平衡方向进行。如果使这些过程按照相反方向进行，则需要消耗功。4.1.1 热力学第二定律的经典表述* 1850年* 1851年的说法：热不能自发地从低温物体传给高温物体；的说法：不可能从单一热源吸热使之全部变成有用功，而不引起其它变化。的说法阐

3、明了热与功不是完全等价的。无序的热不能无条件地完全转化为有序的功，而功可以无条件地全部转化为热。*说法的另一种表述：第二类永是不可能制造的。* 熵的表述（熵增定律）：孤系的熵只能增加，或达到极限时保持恒定，其数学表达式为S孤立 04.1.2 与热力学第二定律相关的几个基本概念热源：一个热容量很大的体系。它放热或取热时温度保持不变。热源里进行的过程可视为可逆过程。地球周围的大气与天然水源常被当作热源。功源：一种可以作出功或接受功的装置。功源与外界只有功的交换而无质量或热交换；功源中发生的过程也可视为可逆过程。热机：一种产生功并将高温热源的热量传递给低温热源的一种机械装置。4.1.2 与热力学第二

4、定律相关的几个基本概念（续）高温源TH高温热源 THQH热机功源 WsQL低温源TL低温热源 TL热效率：热转化为功的效率，常用表示，其表达式为 WsQH熵的定义与熵变的计算熵人们从大量事例中总结出了以下规律：对于任意一个封闭体系，从状a态1 到状态2的转变可以通过N个可逆过程来实现。不同可逆过程的吸热量12bQ各不相同，体系的温度变化轨迹也不相同。但不同可逆过程的热温商的代数和却都相同。用数学式表示为cQ Q Q rev revreviiiTTT ab ciiiiii4.2.1 熵（续）dS Qrev熵的定义为T热量是无序能量，吸收热量将使体系的无序度增加，因此熵是体系无序程度的一种量度。根

5、据热力学第二定律，孤系经历可逆过程时，熵不变；而经历不可逆过程时，熵一定增加。因为孤系与外界没有热交换，因此其熵的增加完全来自于自身经历了一个不可逆过程而引起。这说明过程的不可逆性也可以导致熵的增加。因此，对不可逆过程，应该有dS QT式中，Q为体系中热量的变化。吸热为正，放热为负。4.2.1 熵（续）从微观角度来说，熵表征了物质运动的无序程度。而物质内部运动状态的无序程度和物质计热力学中熵的定义为所拥有的微观状态总数相关。在统ln式中，k常数；热力学概率，它表示在一定的限定条件下，物质能拥有的微观状态总数。对于理想气体，为可idNT Nk ln V熵增原理：孤系经历一过程时，总是自发地向熵增

6、大的方向进行，直至熵达到它的最大值，体系达到平衡态。其数学表达式为dS孤立 0。4.2.2 熵变的计算（一）热源的熵变热源吸热或放热的过程被认为是可逆的过程S QT式中，Q为热源吸收或放出的热，吸热为正，放热为负；T为热源的温度。（二）等温过程等温过程是指体系在过程的始、末态温度相等。由于熵是一个状态函数，体系的熵变仅与始、末状态有关，可以设计一条恒温可逆过程来计算体系的熵变2Q Q SrevrevTT1式中，Qrev表示可逆过程体系所吸收或放出的热。（三）等压过程等压过程：始、末态压力相同，但过程中压力并不一定恒定。对于等压过程可以设计一条和实际过程具有相同始、末态的恒压可逆过程来计算熵变。

7、根据热力学第一定律，对于恒压可逆过程有dH QrevvdrevdS Qrev Cp dT dHTTT2S 1Cp dTT（）等容过程与等压过程类似，可以设计一条和实际过程具有相同始、末态的恒容可逆过程来计算熵变。根据热力学第一定律，对于恒容可逆过程有Qrevpdv QrevdUdS Qrev Cv dT dUTTT2C dTS vT1（五）恒温、恒压可逆相变过程恒温、恒压下的可逆相变过程中，体系吸收的热量就是相变热，即两相的焓差，因此 HS QrevTT四（六）恒温、恒压可逆化学反应恒温、恒压下的可逆化学反应过程是指达到了化学反应平衡的反应，反应推动力无限地接近于零，此时反应热就是体系吸收或放

8、出的热量，因此 HS QrevTT式中，H为等压反应热。对于熵变的计算，应掌握一个基本原则：熵是一个状态函数，因此实际过程的熵变计算应先确定起始状态和终结状态，再在两个状态之间，按照简便的原则，设计一个可逆过程来计算熵变。熵产和功损熵产根据熵增原理高温热源THQQS HLTTLHQ1 Q01T TLH上式表明温度只能自发地从高温热源传导低温热源，而不是相反，否则S 0。与经历可逆过程后体系的熵变相比，经历不可逆过程后体系的熵变增加了一个恒正项dSg。基于熵产的恒非负性，可以利用熵产判断过程是否可逆：Sg 0Sg = 0Sg ( p2,V, T1) + 一个等压可逆变温过程2(p2, V, T1

9、) ( p2, V2, T2)p2 dpT2dTS S S nRnC,pTp1T1p2ln T2nR lnnC= 10.536（J/K）,pT11 绝热过程Q = 0V Sg = S = 10.536 J/KnRT ln V p VV W pdV V1prev1V T2 5121（J）p1T1 nRT lnnRp12ppp222（5）绝热抵抗0.1 MPa的外压不可逆膨胀到0.1 MPa（续）WL 5121 1623 3498（J）rev（6）绝热向真空膨胀到0.1 MPa W psur V 绝热过程, Q = 0 0 V 0U = Q W = 0理想气体的内能只是温度的函数T1 = T2 =

10、 300 K因此和恒温向真空膨胀的情况（3）相同。4.4 热力学表4.4.1 T-S图的结构和使用方法C点：临界点曲线C22A：饱和液体线曲线C3B：饱和蒸汽线点2：泡点点3：汽化潜热：H = TS随温度升高，汽化潜热减小，直到临界点C处减小为零。 湿蒸汽中，蒸汽量/液体量=2M/3M。TSP3P2P1气相区H3H2CH1液相区23汽相区2M3A汽液共存区B图4.4.1 T-S图的结构和使用方法（续）4.4.2 几种典型过程在T-S图上的表示（一）等压加热和冷却过程Tp14p2231S等压加热过程，物质从外界吸收的热量为：4Q TdS1等压冷却过程方向相反，放出的热量大小也为Q（二）节流膨胀过

11、程p1Tp21P32S节流膨胀是等焓过程，膨胀过程中体系的焓保持不变，压力和温度降低，熵增加，可见节流膨胀是一个不可逆过程。（三）膨胀或压缩过程线段1-2：绝热、可逆膨胀过程线段1-2：绝热不可逆膨胀过程线段1-2“：等焓膨胀过程绝热可逆膨胀过程的熵变最小，温度降最大；等焓 节流过程的不可逆程度最大，Tp1p21222S熵变也最大，降温效果；H绝热可逆膨胀过程：绝热不可逆膨胀（对外作功）过程的降温效果在等熵膨胀和等焓膨胀的效果之间。,reH绝热不可逆膨胀过程：s21（三）膨胀或压缩过程（续）Tp22p121S4.5 压缩机和膨胀机的计算由于流体在压缩机或膨胀机中的停留时间很短，所以一般认为流体

12、在压缩或膨胀过程中与外界交换的热量可以忽略不计，所以有H = Ws。但可逆的假设一般不成立，常用等熵效率s来衡量流体被压缩或膨胀过程的不可逆程度。等熵效率的定义式为：Ws膨胀机：sWs,revWs,rev压缩机：sWs4.5.1 压缩机的计算步骤（1）假设压缩过程为绝热可逆过程，根据下面的等熵方程确定压缩机的出口温度T2p p （2）计算等熵压缩过程的焓变，亦即可逆轴功：p p Ws,revHrev（3）通过等熵效率计算实际压缩过程的焓变或轴功：sH ,rev（4）由实际压缩过程的焓变计算实际出口温度T2：, p , p H驱动压缩机的电机功率应该是W = Ws/，其中为机械效率。4.5.2

13、膨胀机的计算步骤（1）假设膨胀过程为绝热可逆过程，根据下面的等熵方程确定膨胀机的出口温度T2p p （2）计算等熵膨胀过程的焓变，亦即可逆轴功：p p Ws,revHrev（3）通过等熵效率计算实际膨胀过程的焓变或轴功： Ws,revH W（4）由实际膨胀过程的焓变计算出口温度T2：, p , p H其中，为膨胀机的机械效率。膨胀机的输出功率为：s4.6 蒸汽动力循环QH1水泵Ws,透平透平Ws,泵43冷凝器QL锅炉2T4.6.1循环12TH过程12：等温、等压可逆吸热过程，对应着工质的状态由饱和液体1变为饱和蒸汽2；过程23：绝热可逆膨胀、对外作功过程，对应着工质的状态由饱和蒸汽2变为湿蒸汽

14、3；34TL65S工质对外所作的净轴功大小Wss,透平s,泵（3）过程34：等温、等压可逆过工质从高温热源吸收的热量程，对应着工质的状态由湿蒸汽3变为更湿的蒸汽4；（4）过程41：绝热可逆压缩过程，对应着工质的状态由湿蒸汽4回到饱和液体1。 TH SQ S12工质向低温热源放出的热量 L S S T Q34T L4.6.1循环（续）由于工质完成一个热力学循环后，状态保持不变，根据热力学第一定律：H 0TL S12QsWs|Ws|在T-S图中相当于矩形12341的面积A12341。循环的热力学效率T W 1 TLs12QHTHTHTH热机的效率仅与高、低温热源的温度有关，两个热源的温差越大，热机

15、效率越高。34TL56S4.6.1注意：（1） 1，欲使 = 1，则需TH 或TL 0，这在实际当中是不可能的，也说明了热不能完全转化为功；（2） = f (TH, TL)，欲使效率增大，需要TH升高，TL降低。工程上采用高温高压，提高吸热温度TH，但要受到材质的影响；（3）若THTL，则 = 0 , W = 0，这说明单一热源不能转化为功，必须有两个热源。循环（续）循环的意义：虽然可逆过程只是一个理想过程，实际上无法实现，由可逆过程组成的循环发也无造，但是，循环在热力学中具有的意义。循环在历史上首先奠定了热力学第二定律的基本概念，对如何提高各种热机的效率指明了方向。4.6.2循环循环虽然是效

16、率最高的热力学循环，但它受到一些限制：要求所有的步骤都是可逆的，这在现实生活中根本无法实现；透平膨胀机出口的乏气是气液两相，容易使透平发生侵蚀，一般要求透平出口处的含液量不超过10 %；（3）泵处的工质为气液两相，使泵很难正常操作。针对上述限制，需作一些改进：（1）使泵的保持单项，即将点4移到饱和液体线上。（2）为了减少透平出口的液体含量，将进入透平的气体的状态提高到饱和态以上。上述的过程就是循环，它是第一个具有实际应用意义的蒸汽动力循环。4.6.2循环（续）循环也是一个理想循环，也由四个可逆过程组成，分别为：过程12：等压可逆吸热过程，对应着工质的状态由压缩态液体1（过冷液体）升温变化到饱和

17、液体1，再等压、等温可逆相变到饱和蒸汽2，最后升温变化到过热蒸汽2；过程23：绝热可逆膨胀、对外作功过程，对应着工质的状态由过热蒸汽2变为湿蒸汽3；（3）过程34：等温、等压可逆过程，T2|Ws| = A1122341对应着工质的状态由湿蒸汽3变为饱和液体4；（4）过程41：绝热可逆压缩过程，对应着工质的状态由饱和液体4回到压缩态液体1。2113456S4.6.2循环（续）循环与循环的主要区别在于：在加热过程12中，工质在汽化后继续加热成为过热蒸汽，这样透平出口处就不会有过多的凝液生成，干度提高；在冷凝过程34中，蒸汽进行完全冷凝，使进入泵的工质为单相液体，保证泵能正常运行。循环的热效率A1T

18、 1 2 23412|Ws| = A1122341A11 2 2561在循环中，虽然降低了加热时的平均温21度，降低了热效率，但泵的压缩功远远小于透平1的作功量，所以，综合以上两方面，循环的34热效率比循环的热效率降低很少。56S4.6.2循环（续）循环是一个理想循环过程，现实中并不能完全实现。严格说实际的蒸汽动力循环每一步都是不可逆的，每一步都有熵产生。注意：对于一个不可逆过程所于其在循环中所得的净功。的循环，其所包围的面积并不等T2|Ws| = QH QL A1122341|Ws| S3 41为等温等压蒸发过程T22314S（一）单级蒸汽压缩制冷（续）蒸汽压缩制冷循环的基本计算：制冷量（一

19、次循环中质量工质在蒸发器中吸收的热量）：HL 冷凝器的放热量：T2H2H3 压缩机所需的压缩功：14HsQ L 制冷系数：WSs（一）单级蒸汽压缩制冷（续）T2T3T4S33441QL（一）单级蒸汽压缩制冷（续）TT22233T3T3T32341T4 T444T4114QLQLSS冷凝温度受环境（大气或天然水源）温度的限制，应尽量减小冷凝器的传热温差，以获取较低的冷凝温度。蒸发温度主要由制冷要求决定，应尽量采用高的蒸发温度。如：夏天室内空调不要设置温度过低，以节约能源。（一）单级蒸汽压缩制冷（续）值得注意：以上各图中的温度均为制冷剂的温度，而不是冷、热源的温度。使制冷剂冷凝的冷源一般为空气或天

20、然水源，温度不能随意改变。设计一般能做的是降低换热器的传热温差。但在复杂制冷系统中（如乙烯装置），应考虑冷量回收，可以用冷流体作为冷源以提高制冷系数。（3）使制冷剂蒸发的热源一般是需要被冷却的物流，其温度一般也不能随意改变，设计能够做的一般也只能是降低换热器的传热温差。（4）换热介质为液体时，传热温差可以在5 8；换热介质为气体时，传热温差在15以上。对于有相变的传热过程，因传热系数大，传 热温差可以适当降低。当传热温差设计得太低时，换热面积会很大，设备成本会显著升高。例4-5 某空气调节装置的制冷能力（制冷量）为4.180104 kJ/h，采用氨蒸汽压缩制冷循环。夏天室内温度维持在15，冷却

21、水温度为35。蒸发器与冷凝器的传热温差均为5。已知压缩机的等熵效率为0.80。（a）求逆循环的制冷系数；（b）假定压缩为等熵过程，求制冷剂的循环速率、压缩功率、冷凝器放热量和制冷系数；（c）若压缩为非等熵过程，求制冷剂的循环速率、压缩功率、冷凝器放热量和制冷系数。T22314S解：（a）循环工质氨在冷凝器中的冷凝温度TH为TTH = 35 + 5 = 40（）氨在蒸发器中的蒸发温度TL为TL = 15 5 = 10（）22314 73 15 10 .944TL 40 10S（b）查氨的T-S图得1、2、3、4点的焓值H1 = 1452 kJ/kg氨的循环速率H2 = 1573 kJ/kgH3

22、= H4 = 368.2 kJ/kg.4180 104.4180 104m 38.57（kg/h）= 1.071410-2（kg/s）1452 3682.压缩机的功率Ns = mWs = m(H2 H1) = 1.071410-2 (1573 - 1452) = 1.296（kW）冷凝器放热量QH = m(H2 H3) = 1.071410-2 (1573 368.2) = 12.91（kW）制冷系数 1452 3682. .89571573 1452（c）由压缩机的等熵效率求出不可逆绝热压缩终态的焓s21H 1452 1573 1452 1603（kJ/kg）H12.080s氨的循环速率：.

23、4180 104.4180 104m 38.57（kg/h）= 1.071410-2（kg/s）1452 3682.压缩机的功率：Ns = mWs = m(H2 H1) = 1.071410-2 (1603 - 1452) = 1.618（kW）冷凝器放热量：QH = m(H2 H3) = 1.071410-2 (1603 368.2) = 13.23（kW）制冷系数：1603 .2 7 17 （二）多级蒸汽压缩制冷高压压缩机水冷器低压压缩机T42214352中间冷却器高压蒸发器低压蒸发器冷凝器26pm73685718S节流阀 I节流阀 II采用丙烯作制冷剂的三级压缩制冷可提供3、-24、-4

24、0级的冷量；采用乙烯作制冷剂的三级压缩制冷可提供-55、-75、-101.4级的冷量。高压压缩机水冷器低压压缩机（二）多级蒸汽压缩制冷（续）42213工作循环如下：中间冷却器高压蒸发器低压蒸发器冷凝器6 12为低压压缩过程 23为等压冷却、冷凝过程 34为高压压缩过程 45为等压冷却、冷凝过程 56为节流膨胀过程I 67为部分蒸发过程 78为节流膨胀过程II 81为等温等压蒸发过程857节流阀 I节流阀 IIT4522pm73618S4.7.3 吸收式制冷节流阀冷凝器解吸器QH节流阀冷却水冷却水QL吸蒸发器换热器溶液泵收器4.7.3 吸收式制冷（续）吸收式制冷装置的技术经济指标用热力系数表示 QLQH式中，QL吸收式制冷装置的制冷量；QH解吸器中热源提供的热量。吸收式制冷的优点：