光吸收的基本定律

1、光吸收的基本定律第1页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一一、朗伯-比耳定律(1) 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后在1729年和1760年阐明了物质对光的吸收程度与吸收层厚度之间的关系；(2) 比耳(beer)与1852年又提出光的吸收程度与吸光物质浓度之间也有类似的关系；(3) 二者结合起来就得到了朗伯-比耳定律。(4)该定律奠定了分光光度分析法的理论基础。 第2页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一 当一束平行单色光照射到任何均匀、非散射的介质(固体、液体或气体)。例如：溶液时，光的一部分被介质吸收，一部分透过溶液、一部分被器皿的表面

2、反射。则它们之间的关系为：(一) 朗伯-比耳定律的推导入射光的强度为I0，吸收光的强度为Ia，透过光的强度为It，反射光的强度为Ir如果I0 Ia+It + Ir第3页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一近似处理 在分光光度测定中，盛溶液的比色皿都是采用相同材质的光学玻璃制成的，反射光的强度基本上是不变的(一般约为入射光强度的4)其影响可以互相抵消，于是可以简化为：I0 Ia+It 第4页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一推 导 纯水对于可见光的吸收极微，故有色液对光的吸收完全是由溶液中的有色质点造成的。 当入射光的强度I0一定时，如果Ia越大，It就越小

3、，即透过光的强度越小，表明有色溶液对光的吸收程度就越大。I0 Ia+It 第5页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一实验证明 实践证明，有色溶液对光的吸收程度，与该溶液的浓度、液层的厚度以及入射光的强度等因素有关。如果保持入射光的强度不变，则光吸收程度与溶液的浓度和液层的厚度有关。第6页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一 1760年由朗伯推导出了吸光度于吸收介质厚度的关系式： 1. 朗伯定律第7页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一2.比耳定律比耳(beer)在1852年提出光的吸收程度与吸光物质浓度之间的关系：第8页，共33页，2022

4、年，5月20日，3点44分，星期一3.朗伯-比耳定律如果同时考虑溶液的浓度和液层厚度的变化，则上述两个定律可合并为朗伯-比耳定律，即得到：式中:A:吸光度， K:比例常数，与入射光的波长、物质的性质和溶液的温度等因素有关。 It/I0=T:透射比(透光度)，b：液层厚度(cm)此式为光吸收定律的数学表达式第9页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一4.朗伯-比耳定律物理意义 当一束平行的单色光垂直通过某一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，其吸光度(A)与溶液液层厚度(b)和浓度(c)的乘积成正比。 它不仅适用于溶液，也适用于均匀的气体、固体状态，是各类光吸收的基本定律，也是各类分

5、光光度法进行定量分析的依据。第10页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一5.朗伯-比耳定律成立的前提(1) 入射光为平行单色光且垂直照射。(2) 吸光物质为均匀非散射体系。(3) 吸光质点之间无相互作用。(4) 辐射与物质之间的作用仅限于光吸收，无荧光和光化学现象发生。第11页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一6.吸光度的加和性 当介质溶液中含有多种吸光组分时，只要各组分间不存在着相互作用，则在某一波长下介质的总吸光度是各组分在该波长下吸光度的加和。即：A = A1 + A2 + + An第12页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一(二)

6、吸收系数和桑德尔灵敏度1. 吸收系数 朗伯-比尔定律(A=Kbc)中的系数(K)因浓度(c)所取的单位不同，有两种表示方式：第13页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一 当c：g.L-1 b：cm时K用a表示，称为吸收系数，其单位为L.g-1.cm-1 ，这时朗伯-比耳定律变为： Aabc(1) 吸收系数(a)第14页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一(2) 摩尔吸收系数() 当c：mol.L-1 ， b：cm时K用表示，称为摩尔吸收系数，其单位为L.mol-1.cm-1 ，这时朗伯-比耳定律变为： A bc第15页，共33页，2022年，5月20日，3点

7、44分，星期一摩尔吸收系数()的物理意义 当吸光物质的浓度为1molL-1，吸收层厚度为1cm时，吸光物质对某波长光的吸光度。第16页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一摩尔吸收系数()的性质 表示了吸光物质的浓度为1molL-1 ，液层厚度为1cm，物质对光的吸收能力。 与溶液的浓度和液层厚度无关，只与物质的性质及光的波长等有关。 在波长、温度、溶剂等条件一定时 的大小取决于物质的性质。 是吸光物质的特征常数，不同物质具有不同的 。第17页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一 对于同一物质，当其他条件一定时(温度等) ，的大小取决于波长。 = f () 能

8、表示物质对某一波长的光的吸收能力。越大，表明物质对某的光吸收能力越强。当为max， 为maxmax是一重要的特征常数，它反映了某吸光物质吸收能力可能达到的最高度。第18页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一 常用来衡量光度法灵敏度的高低， max越大，表明测定该物质的灵敏度越高一般认为max 104 L mol-1 cm-1的方法较灵敏。 (所以书写时应标明波长)目前最大的的数量级可达106如：Cu双流腙配合物 495=1.5105 L mol-1 cm-1 第19页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一(3) 吸收系数(a)与摩尔吸收系数() 的关系吸收系数

9、(a)常用于化合物组成不明，相对分子质量尚不清楚的情况。摩尔吸收系数()的应用更广泛。 = a M第20页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一2. 桑德尔灵敏度(Sandell) S 吸光光度法的灵敏度除用摩尔吸收系数表示外，还常用桑德尔灵敏度S表示。定义：当光度仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低质量单位：gcm-2第21页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一3.桑德尔灵敏度(S)与摩尔吸收系数()的关系由桑德尔灵敏度S的定义可得到： A=0.001=bc 第22页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一

10、S 单位：gcm-2b : cm c : molL-1=mol/103cm3bc = mol/103cm2(1) 若再乘以M( g mol-1 )，则为103cm2的截面积光程中所含物质的质量(g)(2)若再乘已106，则(g)把变成了(g)第23页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一例 题： 用邻二氮菲分光光度法测铁。已知溶液中Fe2+的浓度为500 g L-1 ，液层厚度为2cm，在508nm处测得透射比为0.645。计算：吸光系数 a、摩尔吸收系数 、桑德尔灵敏度S (MFe=55.85 g mol-1)第24页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一解：

11、A= - lgT= - lg0.645 = 0.190(三位有效数字)c = 500 g L-1 =5.0010-4 g L-1 b=2cm第25页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一(三)标准曲线的绘制及应用1. 标准曲线 配制一系列已知浓度的标准溶液，在确定的波长和光程等条件下，分别测定系列溶液的吸光度(A)，然后以吸光度为纵坐标，以浓度(c)为横坐标作图，得到一条曲线，称标准曲线，也称做工作曲线。CA第26页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一2. 标准曲线的应用(1)曲线的斜率为b，由于b是定值，由此可得到摩尔吸收系数 ；(2) 可根据未知液的Ax,

12、在标准曲线上查出未知液的浓度cx。CAAxCxA=bc第27页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一二、引起偏离朗伯-比耳定律的原因 根据郎伯-比尔定律，当吸收层厚度不变时，标准曲线应当是一条通过原点的直线，即A与c成正比关系，称之为服从比尔定律。 但在实际测定中，标准曲线会出现向浓度轴弯曲(负偏离)和向吸光度轴弯曲(正偏离)，这种现象称为对郎伯-比尔定律的偏离。第28页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一(一) 物理因素1.单色光不纯所引起的偏离 严格地讲，朗伯-比耳定律只对一定波长的单色光才成立。但在实际工作中，目前用各种方法得到的入射光并非纯的单色光，而

13、是具有一定波长范围的单色光。那么，在这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯比耳定律的偏离。第29页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一2.非平行入射光引起的偏离 非平行入射光将导致光束的平均光程b大于吸收池的厚度b，实际测得的吸光度将大于理论值，从而产生正偏离。第30页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一3介质不均匀引起的偏离 朗伯-比耳定律是建立在均匀、非散射基础上的一般规律、如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状态存在，则入射光除了被吸收之外、还会有反射、散射作用。在这种情况下，物质的吸光度比实际的吸光度大得多，必然要导致对朗伯-比耳定律的偏离，产生正偏离。 第31页，共33页，2022年，5月20日，3点44分，星期一（二）化学因素1溶液浓度过高引起的偏离 朗伯-比耳定律是建立在吸光质点之间没有相互作用的前提下。但当溶液浓度较高时，吸光物质的分子或离子间的平均距离减小，从而改变物质对光的吸收能力，即改变物质的摩尔吸收系数。浓度增加，相