晶体结构基本概念与结晶形态学课件

1、晶体结构基本概念与结晶形态学晶体结构基本概念与结晶形态学凝聚态(聚集态)与相态凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态。相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）。一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)凝聚态(聚集态)与相态凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的高分子凝聚态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子凝聚态液体固体液晶态取向态织态结构晶态非晶态高分子链结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能高分子材料

2、的成型条件高分子凝聚态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子凝聚态液体高聚物的聚集态结构高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。高聚物的聚集态结构高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经分子间作用力范德华力和氢键表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE物质为什么会凝聚？DE = DHv - RT摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功分子间

3、作用力范德华力和氢键物质为什么会凝聚？DE = DHv内聚能密度（CED）内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量(Cohesive Energy Density)CED =DEVm摩尔体积由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。CED300 ：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性, 用作橡胶。300CED400 ：分子间力大，有较高的强度，用作纤维。内聚能密度（CED）内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化部分线形聚合物的内聚能密度聚合物CED /J.cm-3聚合物CED /J.cm-3PE259PMMA347PIB272PVAc368NR280P

4、VC381PB276PET477SBR276PA66774PS305PAN992聚乙烯为什么是塑料而不是橡胶？部分线形聚合物的内聚能密度聚合物CED /J.cm-3聚合物2.1 晶态结构 (Crystalline structure)高分子规整堆砌形成结晶高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-ray diffractionX射线衍射花样X-ray patterns 2.1 晶态结构 (Crystalline structu晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三

5、维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构基元。2.1.1 晶体结构的基本概念晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列 小分子晶体晶体结构与点阵的关系空间格子（空间点阵）把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构基元。晶体结构=空间点阵+结构基元晶体结构与点阵的关系空间格子（空间点阵）直线点阵分布在同一直线上的点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵空间点阵分布在三维空间的点阵晶胞

6、晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)直线点阵分布在同一直线上的点阵晶胞晶胞：代表晶体结构的基abgabc晶胞参数abgabc晶胞参数七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c=90Hexagonal a=bc=90; =120Tetragonal a=bc =90Rhombohedral a=b=c=90Orthorhombic a bc =90Monoclinic a bc =90; 90Triclinic a bc 90立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系七大晶系SystemAxesAxial angles晶面指数( h k l

7、 ) (Miller indices)abcc/2a/32b/3(1) 求晶面在三晶轴上的截距(2) 去单位向量，求倒数并通分(3) 除分母，用圆括号括起来晶面指数( h k l ) (Miller indicX-射线衍射的基本原理X-ray Diffraction (XRD)1a2a2b3a3cABCdAB + BC = 2dsinq2dsinq = nlqX-射线衍射的基本原理X-ray Diffraction 多晶样品的衍射花样样品多晶样品的衍射花样样品X-射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的X-射线和电子射线衍射花样X-射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的X-射线和电子射线衍射无规PS和等

8、规PS的X-ray图无规聚苯乙烯弥散圆等规聚苯乙烯弥散圆和衍射环共存WHY?无规PS和等规PS的X-ray图无规聚苯乙烯等规聚苯乙烯WH晶体样品的衍射曲线目前常用的X射线衍射仪的工作原理示意图 连续地改变，更多的晶面有机会满足布拉格方程所限定的条件而得到衍射峰晶体样品的衍射曲线目前常用的X射线衍射仪的工作原理示意图 连SiO2晶体和SiO2玻璃的 X 射线衍射谱图 SiO2晶体和SiO2玻璃的 X 射线衍射谱图 PP复合材料X射线衍射谱图 PP复合材料X射线衍射谱图 2.1.2 聚合物在晶体中的构象等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分

9、子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，以及等同周期最短原则。2.1.2 聚合物在晶体中的构象等同周期(或称纤维周期)：高PE的晶胞结构Planar zigzag conformation PE的晶胞结构Planar zigzag conforma平面锯齿结构（plane zigzag）没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即平面锯齿形构象（P.Z）。平面锯齿结构（plane zigzag）没有取

10、代基（PE）或聚乙烯（PE）1PE构象（平面锯齿）2晶系：斜方（正交）晶系3晶胞俯视图每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。聚乙烯（PE）1PE构象（平面锯齿）每个平面内有1+1/4晶胞密度其中M是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目;V为晶胞体积;NA为阿佛加德罗常数晶胞密度其中M是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单体(即链结构螺旋形结构（Helix）具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41) ， 聚甲

11、基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基-1-戊烯 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。螺旋形结构（Helix）具有较大的侧基的高分子，为了减小空间等规聚丙烯（IPP）1PP构象（螺旋构象H31）2晶系：单斜、六方、拟六方3晶胞俯视图（单斜）每个平面内有4个结构单元等规聚丙烯（IPP）1PP构象（螺旋构象H31）每个平面内晶胞密度晶胞参数(单斜晶系)：用X射线衍射法研究结果为：a0.665nmb2.096nmc0.65nm不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种变态，性能各异。晶胞密度晶胞参数(单斜晶系)：不同的结晶条件可以得到不同的晶碳链的各种构象碳链的各种构象Nylon

12、-66 ExtendedNylon-66 ExtendedPET, kinkedPET, kinked2.1.3 聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphology结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。单晶体与多晶体单晶体:具有一定外形, 长程有序多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成常见聚合物晶体形态:单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等2.1.3 聚合物的结晶形态 Crysta单晶 Single Crystal(片晶 lamella)螺旋生长稀溶液，慢降温PE单晶i-PS单晶175从0.003%的溶液中缓慢结晶单晶 Single

13、 Crystal(片晶 lamellaPA6 precipitated from solutionPEO-b-PSPVP-b-PEOPA6 precipitated from solutiont聚乙烯的空心棱锥结构t聚乙烯的空心棱锥结构(2) 树枝状晶 Dendritic crystal溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO(2) 树枝状晶 Dendritic crysta(3) 纤维状晶形成条件： 存在流动场，分子链伸展并沿流动方

14、向平行排列。Row nucleation(3) 纤维状晶形成条件：Row nucleation(4) 串晶 Shish-kebab structure PEi-PS较低温度下，边结晶边搅拌(4) 串晶 Shish-kebab struct(5) 球晶 Spherulite当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。直径 0.5100m， 5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross)(5) 球晶 Spherulite当结晶性聚合物从浓溶液偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120sThe growth of spherulites偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120sThe Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯Maltese Cross in Polymer Spher原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶原子力显微镜 AFM (Atomic Force Mic(6