内蒙古大学有机化学课件21碳水化合物

1、第二十一章 碳水化合物（糖） 概述结构上为多羟基醛、多羟基酮及其聚合物和衍生物。分布广、含量多，几乎所有的动物、植物、微生物体内都有。主要的生物作用： 1.人和动物的主要能源物质。 2.具有结构功能。 3.具有复杂多方面的生物活性与功能。 低聚糖 单糖(monosaccharides)（重点）一.单糖的结构1.构型表示法（Fischer投影式）单糖为多羟基醛酮，含有手性碳C*，构型用Fischer投影式表示 D-葡萄糖 D-果糖可以用R,S标记法命名简式2.相对构型20世纪初，不能测定糖的绝对构型，用相对构型表示如甘油醛，HOCH2C*H(OH)CHO, 两种构型其它糖构型相对甘油醛构型确定D

2、型：编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛中C-2构型一致。L型：编号最大的手性碳的构型与L-(-)-甘油醛中C-2构型一致。葡萄糖有 D-, L-型两种己醛糖，4C*,16构型，8D，8L-，D-葡萄糖为其中1种20世纪50年代，测试证明糖的绝对构型与相对构型一致3.环状结构（1）变旋现象-D-葡萄糖的比旋光度112.3，-D-葡萄糖17.5两种葡萄糖的比旋光度在溶液中均发生变化,恒定在52.7（2）哈沃斯（Haworth)式-D-葡萄糖,37=+112.3 0.1% -D-葡萄糖,63,=+17.5 糖的环状的透视式结构 Haworth(哈沃斯）结构开链式转化为哈沃斯式的方法-D-吡喃

3、葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 修饰 Fischer投影式:若为五元环，称为呋喃糖D-果糖 D- 呋喃果糖 D-呋喃果糖4.单糖的构象 D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖二. 单糖的反应 1.还原反应2.氧化反应 1) 与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应（碱性条件）醛糖和酮糖均可与上述三种试剂发生反应与Tollens试剂发生银镜反应 与Fehling、Benedict试剂形成红色Cu2O 糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。2) 与溴水、稀硝酸3.成脎反应反应发生在C-1和C-2上。不同的单糖成脎速度不同，不同的糖脎晶形不同，可鉴别糖4.成苷反应 甲基-D-葡萄

4、糖苷 甲基-D-葡萄糖苷 糖苷为缩醛结构, 无变旋现象 无还原性, 在碱溶液中稳定。4.差向异构化： 在一个含多个手性中心的分子中, 只有1个手性中心不同的现象。 低聚糖(oligosaccharide) 一.双糖（还原糖与非还原糖）1. (+)-麦芽糖-1,4糖苷键a,e键 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖麦芽糖有半缩醛基，为还原性二糖，有变旋现象。 2.(+)-纤维二糖-1,4与麦芽糖的区别：苷键构型不同。3.(+)-蔗糖 -1,2苷键-2,1苷键(+)-蔗糖无变旋现象、无还原性。分子中不存在游离的半缩醛(或半缩酮)羟基。蔗糖水解反应（转化反应）生成比旋光度为-19.7的D-

5、葡萄糖和D-果糖的混合物（转化糖）。 二.环糊精(Cyclodextrins) 环六糊精 612 个D-(+)-吡喃葡萄糖 ：-1,4-苷键； 环糊精的结构特点、性能与应用 * 圆筒状；外缘亲水、内腔蔬水，即具有极性的外侧和非极 性的内侧；有手性。* 形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；* 用作相转移催化剂；分离旋光异构体； * 用于增加反应的立体选择性与区域选择性； * 酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、 色谱 固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的 富集和去除、乳化剂、抗氧剂 多糖 (polysaccharide)1.纤维素（cellulose） D-葡萄糖， -1,4-苷键-1,4-苷键 2.淀粉（starch） -1,4-