硫化物主要有甲硫醇课件

1、硫化物主要有甲硫醇课件硫化物主要有甲硫醇课件粗硫酸盐松节油(crude sulfate turpentine)和粗木浆浮油(crude tall oil)是硫酸盐松木纸浆制造过程中的副产品，也是松香松节油生产的三大来源之一。 1995年，全世界木浆浮油分馏加工能力达142.6 万t，共有27套分馏装置，其中61的加工能力在北美洲，主要是美国；30在欧洲。1996年全世界粗硫酸盐松节油产量约15.8万t，占松节油总产量63。世界粗木浆浮油总产量130万t以上，浮油松香总产量39万t，占松香总产量的36 。粗硫酸盐松节油(crude sulfate turpenti针叶材特别是松木都含有树脂酸、长

2、链脂肪酸的甘油酯和挥发性萜烯类化合物，这些物质在硫酸盐法制浆过程中都会分离出来。脂肪酸甘油酯和树脂酸被碱性蒸煮液所皂化并溶于蒸煮液体中。 蒸煮液浓缩后这些混合酸的钠盐浮至表面，称为浮油皂，再经酸化即得到粗木浆浮油。挥发性的萜烯化合物在制浆过程中初期阶段被水蒸气蒸馏出来，经冷凝后与水分离得到粗硫酸盐松节油。针叶材特别是松木都含有树脂酸、长链脂肪酸的甘油酯和挥发性萜烯粗硫酸盐松节油经精制后可作一般松节油使用。 粗木浆浮油可以直接利用，但绝大部分用于生产松香、工业脂肪酸和浮油沥青等重要产品。木浆浮油也是工业用脂肪酸的第二大原料来源。 浮油沥青是木浆浮油的蒸馏釜残，可用做沥青乳化剂、油漆涂料，也可作为

3、提取植物甾醇的原料。粗硫酸盐松节油经精制后可作一般松节油使用。 我国目前的造纸原料以草类为主，木浆所占比例很小。国内木浆浮油产量也较低，年产1.5万2万t，且大部分出口。国内对木浆浮油的研究和开发利用起步较晚。至今，国内仅福建沙县林化厂有一套年处理5000t浮油的分馏装置。未来木浆浮油的产量将不断增长，木浆浮油工业也会得到迅速发展。我国目前的造纸原料以草类为主，木浆所占比例很小。第一节 粗硫酸盐松节油的回收和精制一、粗硫酸盐松节油的回收 在硫酸盐制浆蒸煮过程中，由于木素的降解形成大量甲醇，蒸煮液中硫化钠与木素甲氧基反应产生一些有臭味硫化物，如甲硫醇、二甲硫醚、二甲二硫醚等，它们与松节油蒸汽在排

4、汽时一起排出。这些化合物的存在使松节油的回收和纯化变得复杂，同时还会引起环境污染。松节油的回收除能得到有用的产品，还解决于污染问题。第一节 粗硫酸盐松节油的回收和精制一、粗硫酸盐松节油的回收硫化物主要有甲硫醇课件粗硫酸盐松节油有强烈臭味的黄色或暗红色液体；相对密度为0.8630.874；主要成分是蒎烯，还有一些单环萜烯和高沸点萜烯；硫化物主要有甲硫醇(CH3SH)，二甲硫醚(CH3)2S和二甲二硫醚(CH3SSCH3)等 。粗硫酸盐松节油二、硫酸盐松节油的精制大致可归纳为两大类：化学法和精馏法。两种方法经常配合使用。采用50H2SO4处理粗硫酸盐松节油，以破坏硫醇化合物。此法最好与水蒸气蒸馏并

5、用。用氧化氮处理粗硫酸盐松节油，使硫醇氧化，然后用硫酸和氢氧化钠先后处理。用次氯酸钠溶液使粗硫酸盐松节油中含硫氧化物氧化而脱除。 工业上常采用精馏的方法使粗硫酸盐松节油净化。二、硫酸盐松节油的精制大致可归纳为两大类：化学法和精馏法。表1-4-2 粗硫酸盐松节油精制方法 方法说明特点用50硫酸处理粗松节油硫酸主要与甲硫醇作用，而与萜烯不发生作用。此法最好与蒸汽蒸馏同时采用，即在化学作用前或后用蒸汽蒸馏此法对新鲜的粗硫酸盐松节油精制效果较好。用重金属(铅、汞、银)处理松节油在粗硫酸盐松节油蒸馏前或蒸馏时加入重金属，使其与甲硫醇化合此法效率较高，但成本也高精馏法辅以热空气吹蒸与氧化首先蒸出首馏份，然

6、后通入热空气，随后进行精馏工业上主要采用精馏法，采用此法后得到含有硫化物的首馏份，可用做煤气加味剂精馏法辅以碱性次氯酸盐氧化首先蒸出首馏份，然后用氧化剂(加碱性次氯酸盐)处理主要馏份，然后再进行一次蒸馏常压蒸馏与真空精馏辅以活性炭脱色首先蒸出首馏份，然后进行真空精馏，最后再用活性炭处理精馏法采用泡罩式塔板(32块) 1首馏份120 2中间馏份120160 3松节油产品160170 4釜残浮选油表1-4-2 粗硫酸盐松节油精制方法 方法说明特点用50硫化物主要有甲硫醇课件第二节、粗木浆浮油的提取与精制一、粗木浆浮油的提取 在木片蒸煮过程中，木材中的油脂和树脂成分被碱皂化而形成树脂酸和脂肪酸的钠盐

7、，溶解在黑液中，同时中性油也被抽出而溶解于皂液中，这就是硫酸盐皂。当黑液浓缩到一定浓度时，硫酸盐皂就浮在黑液上面。经分离，并用无机酸分解后，即得粗木浆浮油。粗木浆浮油主要是由树脂酸、脂肪酸和中性物组成。 第二节、粗木浆浮油的提取与精制一、粗木浆浮油的提取 (一)木浆浮油硫酸盐皂回收硫酸盐皂是在蒸煮期间溶解出来的，其溶解度曲线呈现抛物线形，即它极易溶解于高固形物和低固形物浓度的黑液中，而在固形物浓度2530溶解度最低，此时回收硫酸盐皂产率最高。在黑液蒸发系统中间回收硫酸盐皂，既保证产率，又防止了蒸发过程中发生起泡现象。粗硫酸盐组成为：水分3035，硫酸盐皂5055，碱(Na2O计)56，难溶解的

8、固体木素等510。(一)木浆浮油硫酸盐皂回收硫酸盐皂是在蒸煮期间溶解出来的，其(二)木浆浮油硫酸盐皂的酸化采用硫酸等无机酸或酸性盐可使硫酸盐皂分解而生成木浆浮油。硫酸盐皂中的树脂酸和脂肪酸钠盐与硫酸反应，可得到相应的游离树脂酸和脂肪酸、硫酸钠和硫酸氢钠，其反应如下： RCOONa+H2SO4 RCOOH+NaHSO4 2RCOONa+H2SO4 2RCOOH+Na2SO4用硫酸分解硫酸盐皂的生产过程有间歇法和连续法两种。 (二)木浆浮油硫酸盐皂的酸化采用硫酸等无机酸或酸性盐可使硫酸1间歇法酸化工艺采用3050的硫酸，慢慢加入，同时通入活汽不断搅拌并升温。硫酸用量要适当，在生产中控制皂化物反应后

9、的废酸液之pH值，以34为宜。 反应温度保持在100103。 反应时间约30min。 酸化反应时应充分搅拌，如搅拌不够，则反应不完全。但搅拌也不能过分剧烈，否则会由于木浆浮油中存在的表面活性物质而形成稳定的乳浊液，影响分离。 1间歇法酸化工艺采用3050的硫酸，慢慢加入，同时通硫化物主要有甲硫醇课件2连续法酸化工艺 硫酸盐皂送入贮槽1，所夹带的黑液从贮槽下部送回黑液蒸发系统。硫酸盐皂通过与皂泵连接的浮动吸入器，用皂泵打入管道式连续酸化反应器4。在进入反应器前先经一直接蒸汽加热器3将皂液加热至9095。2连续法酸化工艺 硫化物主要有甲硫醇课件用于酸化的硫酸从贮槽2用泵按一定流量打入反应器4与硫酸

10、盐皂混合，硫酸浓度3235。 从反应器出来的混合物沿切线方向进入贮槽5以促进搅动保证反应更完全。反应混合物流入振动筛6，除去纤维、木素等杂质后进入贮槽7，再用泵打入分离器9，在这里木浆浮油从顶部溢流至分离器10进一步除去废酸液后溢流至粗木浆浮油贮槽11。废酸液(含硫酸钠)、木素等送至化学品回收系统。用于酸化的硫酸从贮槽2用泵按一定流量打入反应器4与硫酸盐皂混二、粗木浆浮油的精馏和精制目前绝大部分粗木浆浮油通过化学处理或通过精馏方法来得到工业上用途较广的浮油松香、浮油脂肪酸、浮油沥青等产品。 粗木浆浮油的精制分离主要有以下几种方法：蒸馏和精馏法碱金属氢氧化物分级皂化法部分酯化分离法酸处理法溶剂萃

11、取法吸附法等。 蒸馏和精馏法有明显优点：操作较简单，成本低，产品质量好，因而得到了广泛应用。二、粗木浆浮油的精馏和精制目前绝大部分粗木浆浮油通过化学处理粗木浆浮油中的主要组成部分对高温都比较敏感，在蒸馏和精馏过程中都会发生一些化学变化： 酯化反应 脱羧作用 二聚反应 异构和歧化反应 酸酐的形成 为了尽量避免上述各种不必要的反应发生，故粗木浆浮油的蒸馏或精馏应尽可能降低温度，缩短时间。目前工业上大多采用高真空蒸馏工艺和效率高、加热时间短的降膜式蒸发器，压降小的不锈钢波纹填料塔等设备。粗木浆浮油中的主要组成部分对高温都比较敏感，在蒸馏和精馏过程1粗木浆浮油的间歇蒸馏工艺 通过蒸馏可从粗木浆浮油中除

12、去具有恶臭的低沸点馏份及不挥发的沥青，并得到浓度较高的脂肪酸馏份和树脂酸馏份。蒸馏装置的主要设备有：带有沸液器的蒸馏锅、蒸汽过热器、空气冷凝器、气压冷凝器、蒸汽喷射器、结晶器和离心分离器。 1粗木浆浮油的间歇蒸馏工艺 硫化物主要有甲硫醇课件蒸馏时选取3个馏份： 馏份I：在200前收集的首馏份，它送回粗木浆浮油贮槽； 馏份：在200220收集的富含脂肪酸的馏份，它是商品产品，叫蒸馏浮油。 馏份：220以上收集的富含树脂酸的馏份，此馏份经受器9送入结晶器11，再经离心分离器13将结晶与母液分开，母液则送回贮槽以备重新蒸馏，白色或黄色浮油松香结晶则作为产品进行包装。 蒸馏结束放出的釜残为浮油沥青。

13、整个蒸馏周期为2530h。 采用上述工艺流程各产品产率为：蒸馏浮油47.6 64.5，浮油松香8.617.5，浮油沥青21.333.0。蒸馏时选取3个馏份： 2粗木浆浮油的连续精馏工艺粗木浆浮油连续精馏有两种不同的方法：一种是先从粗木浆浮油中蒸出挥发物而脱除非挥发的沥青，然后将挥发性组分中的树脂酸、脂肪酸及轻馏份分离，这种方法叫做解吸精馏法。 另一种方法是先蒸出轻馏份，再蒸去脂肪酸馏份，然后再从含有树脂酸和沥青的釜残中分离出树脂酸，称为精馏解吸法。 由于精馏解吸法增加了树脂酸、脂肪酸与醇类组分的受热时间，会产生更多的高沸点组分，使得沥青含量大大增加。因此，目前工业上大多采用解吸精馏法。2粗木浆

14、浮油的连续精馏工艺粗木浆浮油连续精馏有两种不同的方从浮油中脱除沥青的方法有三种： 在常压下采用汽提塔脱去沥青。 采用再沸降膜蒸发器脱除沥青。 采用高真空的高效填料塔脱除沥青。 三种方法工业上均有采用，但各有优缺点。如汽提塔能耗大，对轻、重中性物的分离效率不高。再沸降膜蒸发器，蒸馏时间短，脂肪酸和树脂酸的回收率较高，但脱沥青的效果一般。高真空填料塔，所得产品质量较好，但蒸馏时间相对较长，沥青量有所增加。从浮油中脱除沥青的方法有三种： 硫化物主要有甲硫醇课件上述三种流程中，流程(2)与(3)较流程(1)好，产品质量较高。 流程(3)与(2)相比，头馏份只需经过一次冷凝，而在流程(2)中，头馏份要经

15、过两次冷凝过程，所以流程(3)的能耗要小得多，生产成本相对较低。脂肪酸在高温下会发生聚合作用生成高沸点组分，这部分组分可在流程(3)中的精馏塔3加以除去，得到的脂肪酸产品纯度较高。流程(3)也可满足生产不同型号蒸馏浮油产品的要求。目前美国普遍采用此工艺路线，在其他国家也得到广泛应用。上述三种流程中，流程(2)与(3)较流程(1)好，产品质量较硫化物主要有甲硫醇课件硫化物主要有甲硫醇课件(二)粗木浆浮油的其他精制和分离方法1皂化法将粗木浆浮油皂溶于仲戊醇中，通过共沸蒸馏除去其中水分，冷却后获得一部分可以过滤的脂肪酸皂，再经进一步分离后，使脂肪酸纯度达9798，树脂酸纯度9597。分离后的脂肪酸和

16、树脂酸仍有恶臭，还需用蒸馏法、吸附法或溶剂法进一步精制。(二)粗木浆浮油的其他精制和分离方法1皂化法2部分酯化法树脂酸在无机酸存在时不与脂肪醇发生酯化反应，而且在高温下与多元醇酯化也比脂肪酸困难得多。这就有可能在含有这两类酸的木浆浮油中只酯化脂肪酸，然后再用吸附、结晶、溶剂萃取和中和等方法将脂肪酸酯和游离的树脂酸分开。其分离效果可达8095。 3溶剂萃取法用溶剂萃取的主要目的是除去粗木浆浮油的杂质，特别是深色的氧化产物。主要的方法有两种：美国Solexol的丙烷法和汽油糠醛法。2部分酯化法4吸附法 吸附法精制木浆浮油的实质是将木浆浮油溶解于有机溶剂中，再用各种吸附剂漂白。木浆浮油中着色物质被吸

17、附剂吸附并经过滤除去，得到的浅色木浆浮油溶液再经蒸出有机溶剂后得到精制浮油。常用的吸附剂有漂白土、活性炭、骨炭、硅胶等。进行吸附处理时，必须反复多次吸附，也通常与其他精制法结合使用。4吸附法 5酸处理法 在酸精制过程中，粗木浆浮油先溶解于汽油中，然后以浓硫酸(9098)处理，使木浆浮油中有恶臭的深色物质发生树脂化作用，通过澄清而除去。酸处理温度控制在30以下，反应在剧烈搅拌下进行，反应时间要短，酸处理后的木浆浮油溶液要尽快排出，并以热水和很稀的碱液洗涤；以除去残留的酸和副反应产物，然后蒸出溶剂得到精制浮油。酸处理过程中形成的有臭味的深色酸泥，应及时从反应釜中除去。5酸处理法 第三节 木浆浮油的

18、组成和应用一、粗木浆浮油的化学组成 粗木浆浮油为深色(暗红色到暗棕色)黏稠液体，有强烈臭味。不溶于水，但可溶于醇、酯、酮、碳氢化合物和矿物油。在20时比重为0.961.00，闪点186215，着火点216236。粗木浆浮油是成分复杂的混合物，主要由树脂酸、脂肪酸和中性物(不皂化物)组成。第三节 木浆浮油的组成和应用一、粗木浆浮油的化学组成 (一)树脂酸粗木浆浮油中树脂酸种类与脂松香中所含的树脂酸种类基本相似.有枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸(痕量)、海松酸、山达海松酸、异海松酸、脱氢枞酸等。 中国南方木浆浮油中含有11种树脂酸类化合物，除了常见的一些树脂酸外，还发现了断脱氢枞酸、8，15-

19、海松二烯酸、7，13，15-枞三烯-18-酸以及视黄酸(维生素A酸) 。北方木浆浮油中，主要有10种树脂酸，不含脱氢枞酸，却含有8，15-异海松二烯酸。(一)树脂酸粗木浆浮油中树脂酸种类与脂松香中所含的树脂酸种类(二)脂肪酸粗木浆浮油脂肪酸中含有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。美国、加拿大、瑞典、德国、芬兰等国家木浆浮油中的脂肪酸，主要由软脂酸、硬脂酸、二十四烷酸等饱和脂肪酸类和油酸、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻油酸等不饱和脂肪酸类组成。不同地区和国家其脂肪酸组成相差较大，一般以亚油酸、油酸、软脂酸含量较多。南方木浆浮油中含有12种脂肪酸，其中主要是十八碳酸和二十二碳酸，十八碳酸总量为脂肪酸的24.23

20、，二十二碳酸占71.68。北方木浆浮油的脂肪酸中，主要也是十八碳酸和二十二碳酸，分别占了总脂肪酸的34.63和58.81。(二)脂肪酸粗木浆浮油脂肪酸中含有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。(三)中性物粗木浆浮油中的中性物组成十分复杂，主要有脂肪醇、树脂醇、植物甾醇以及萜烯烃等。 我国粗木浆浮油中性物的主要成分为树脂醇、甾类、脂肪醇三大类化合物。 对南方木浆浮油而言，其树脂醇含量为30.3，甾类化合物为31.4，脂肪醇含量6.4； 而北方木浆浮油中，树脂醇含量为44.2、甾类化合物27.2，脂肪醇含量13.4。(三)中性物粗木浆浮油中的中性物组成十分复杂，主要有脂肪醇、二、木浆浮油产品的组成与性质粗木

21、浆浮油经过精馏通常可得到浮油松香、浮油脂肪酸、蒸馏浮油、头子油、浮油沥青等产品。 根据美国十余年统计，其平均收率如下：浮油松香30浮油脂肪酸28蒸馏浮油7头子油11浮油沥青19损失5。 粗木浆浮油通过酸处理可得到酸精制木浆浮油。二、木浆浮油产品的组成与性质粗木浆浮油经过精馏通常可得到浮油三、粗木浆浮油的应用 (一)粗木浆浮油及酸精制浮油的应用绝大部分粗木浆浮油用精馏等方法进一步加工成各种浮油产品，直接应用的粗木浆浮油约10。 粗木浆浮油作为廉价原料，可用于生产多种润滑剂、乳化剂、木浆浮油皂等产品，也可用于矿石的浮选及石油钻井泥浆的润滑。 它的酯类则主要用于油漆工业 三、粗木浆浮油的应用 (一)

22、粗木浆浮油及酸精制浮油的应用(二)浮油脂肪酸的应用1合成醇酸树脂在欧洲，约46的浮油脂肪酸用于制造醇酸树脂。在美国则占20。2合成二聚酸浮油脂肪酸经热二聚化或催化二聚化反应，合成二聚酸，二聚酸与二元胺作用合成聚酰胺树脂，用于高速胶版印刷油墨，也可作热合粘结剂，应用于制鞋、包装方面。 3合成肥皂、洗涤剂浮油脂肪酸常用于生产液体肥皂和其他洗涤剂。在欧洲，每年用于肥皂、洗涤剂方面的浮油脂肪酸，占总浮油脂肪酸量的11，美国约10。(二)浮油脂肪酸的应用1合成醇酸树脂(三)浮油松香的应用浮油松香的性质类似于脂松香和木松香，但它有较高的脱氢枞酸含量，且含硫400600 mg/kg。 浮油松香的应用与脂松香

23、和木松香基本上相同，可浮油松香的价格较为低廉。在某些领域内，用脂松香或木松香更为有利。 (三)浮油松香的应用浮油松香的性质类似于脂松香和木松香，但它(四)蒸馏浮油与头子油的应用蒸馏浮油的主要组成是脂肪酸以及树脂酸。可用于制造醇酸树脂、廉价的墙面涂料、堵漏剂、铸造业中的型芯黏合剂、合成橡胶乳液的稳定剂、乳化剂、油田油井中的防腐蚀剂等。头子油含有较多的中性物。可用于矿石的浮选，也可与蒸馏浮油混合，作为生产油井抗腐蚀剂、阳离子浮选收集剂、沥青乳化剂等产品的原料。(四)蒸馏浮油与头子油的应用蒸馏浮油的主要组成是脂肪酸以及树(五)浮油沥青的应用浮油沥青可用于黏合剂、沥青乳化剂、印刷油墨、油漆、公路建设等

24、，但为改善其性能，一般都经各种方法处理后再使用。 浮油沥青经马来化改善其酸值后可用来制取醇酸型涂料树脂，该树脂可用来生产搪瓷和金属保护漆。浮油沥青马来酸酐加成物也可用来制备其他类型涂料树脂，如环氧树脂和聚氨酯。 (五)浮油沥青的应用浮油沥青可用于黏合剂、沥青乳化剂、印刷油第四节 植物甾醇的提取和应用一、植物甾醇的组成和应用甾醇根据其来源不同可分为三大类：动物甾醇、植物甾醇和菌性甾醇。 动物甾醇以胆甾醇(胆固醇)为主，存在于动物的组织和细胞中。 植物甾醇主要有谷甾醇、豆甾醇及菜油甾醇。 菌性甾醇主要有麦角甾醇等，存在于霉菌和蘑菇中。 第四节 植物甾醇的提取和应用一、植物甾醇的组成和应用硫化物主要有甲硫醇课件植物甾醇是一类重要的化合物，用途广泛。 在医药方面，植物甾醇对