6第六章有机化合物的波谱分析

1、2022/9/181第六章 有机化合物 的波谱分析2022/9/1821、了解电磁波谱与分子吸收光谱的关系；2、掌握红外光谱、核磁共振谱的基本原理和应用；3、了解紫外光谱和质谱的基本原理和应用；4、掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与分子结构的关系；5、能对较简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图进行解析。 目的要求: 2022/9/183第一节 结构式与波谱第二节 紫外和可见吸收光谱第三节 红外光谱第四节 核磁共振谱第五节 质谱 教学内容：2022/9/18461 结构与波谱 光是一种电磁波，电磁波谱包括一个极广阔的区域。 100nm 200nm 400nm 800nm 20m 500m X射线

2、远紫外 近紫外 可见光 近红外 远红外 无线电波= c / ：频率 单位 赫（Hz） c：光速 ：波长（cm）波长愈短，频率愈高，则波长与频率呈反比关系。 频率愈高（波长愈短）获得的能量愈大。 E = h h=planck常数 6.626*1034J/S 2022/9/185 紫外光：波长较短（一般指100200nm）。能量较高，当它照射到分子上时，会引起分子中价电子能级的跃迁。 红外光：波长较长（一般指2.525m），能量较低，它只能引起分子中成键原子的振动和转动能级跃迁。 核磁共振谱的能量更低（一般指60900MHz，波长约105 cm）它产生的是原子核自旋能级的跃迁。 对于某一分子来说，

3、它只能吸收一定波长的电磁波供激发某一特殊能态之用，从而得到不同的吸收光谱而用来鉴别有机分子的结构。 61 结构式与波谱2022/9/186 62 紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱（UV）及其产生1基本原理：有机分子经可见光或紫外光照射时，电子从能量较低的基态跃迁到能量较高的激发态，此时，电子就吸收了与激发能相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。 表示方法： 对甲苯乙酮， 2022/9/1872电子跃迁及类型 *跃迁： *： n电子的跃迁： 第一种方式是n*未共用的电子激发跃入*轨道，产生吸收带称为R带，在200nm以上。 第二种方式是 n*，这种跃迁所需的能量大于上述的n*，故醇、醚均在远

4、紫外区才出现吸收带。 62 紫外和可见吸收光谱2022/9/188二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图： 1朗勃特比尔定律 吸光度（吸收度） c：溶液的摩尔浓度（mol/L）l：液层的厚度； ：吸收系数（消光系数）2紫外光谱图 以消光系数或用摩尔消光系数或log为纵坐标，以波长（）为横坐标作图得紫外光吸收曲线，即紫外光谱图。 62 紫外和可见吸收光谱2022/9/1893紫外光谱图中常见的吸收带紫外光谱作为特征吸收的表示法： *跃迁：共轭双键、苯等所引起的吸收带，其波长在230nm270nm之间。 特点：吸收峰很强。max1000（log 4）。 n*跃迁：如C=O、NO2、CHO等所引起的吸收带。

5、 特点：吸收强度弱。max100（log2），吸收峰波长一般在270nm以上。 62 紫外和可见吸收光谱2022/9/1810三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系1紫外光谱适用于具有不饱和结构的有机物，特别是共轭结构的化合物。 发色团：可以吸收紫外和可见光的基团，如 C =C, C=O, C=N, N=O等。2在共轭链的一端引入含有未共用电子的基团，可产生p-共轭作用，吸收峰向长波和可见光方向移动，颜色加深。 助色团：含有未共用电子的基团如：NH2、NR2、OH、Cl、Br等等。可产生p-共轭作用，（形成多电子共轭体系），常使化合物的颜色加深。 62 紫外和可见吸收光谱2022/9/1811

6、 63 红外光谱-IR一、分子的振动类型1、伸缩振动 ：键长有变化，键角不变。 2、弯曲振动：键长不变，键角有变化。伸缩振动弯曲振动2022/9/1812机械模型： 振动频率可用波数表示： =二、红外光谱与有机分子结构的关系： 特征频率区：40001250 cm-1; 指纹区：1250675 cm-1CH 伸缩振动，在波数28503000cm-1间将出现吸收峰。 OH 伸缩振动，在波数25003650cm-1间将出现吸收峰。 63红外光谱2022/9/1813 而COH其平均的弯曲振动会在12501500cm1 间出现吸收峰C=O 伸缩振动，在波数1730cm-1出现吸收峰吸电子基使吸收峰向高

7、频区移动，供电子基使吸收峰向低频区移动。 例： CH3CH=O C=O 1730cm1， CH3（C6H5）C=O C=O 1680cm1吸收峰向低波数（低频）方向移动，所以苯基是供电基。 63红外光谱2022/9/1814 RCH=O C=O 1730cm-1 三、红外光谱的解析 不同官能团引起的特征吸收峰是红外光谱解析的基础。表6.6 红外光谱中的八个重要区段。 C=O 16501690cm-1 降低，NH2是供电基，所以 +C -I。C=O 1800cm-1增加，Cl是吸电子基（+C -I）。 63红外光谱2022/9/1815四、红外光谱图解析实例 63红外光谱2022/9/1816

8、63红外光谱2022/9/1817CH的吸收带较芳烃的CH在较高频率处出现。在2110 cm-1处的吸收带（弱）是CC的伸缩振动。在1600 cm-1处（弱）和1500 cm-1处（强）都是苯核的吸收带。 63红外光谱2022/9/1818 64 核磁共振谱 NMR一、基本知识 1氢的自旋量子数（m s） 当自旋量子数= -1/2时，其自旋方向与外加磁场方向一致，为低能态 当自旋量子数= +1/2时，其自旋方向与外加磁场方向相反，为高能态2022/9/18192 核磁共振 若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃

9、迁到高能级，这种现象即称为核磁共振。 64 核磁共振谱2022/9/18203核磁共振谱 核磁共振谱图可提供如下的信息： 信号的数目：说明在分子中不同“种类”的质子有几种。 信号的位置（化学位移）：说明每种质子的电子环境的某些情况。 信号的强度（峰的面积）： 说明每种质子有几个。 信号的裂分：自旋-自旋偶合，可提供邻近质子数目、类型及相对位置的情况。 64 核磁共振谱2022/9/1821二、屏蔽效应和化学位移 屏蔽效应：质子周围的电子在外加磁场作用下产生感应磁场，从而使质子感受到的磁场强度减弱的现象。 在外加磁场的作用下引起了电子环流在环流中产生了感应磁场电子围绕质子所产生的这个感应磁场使质

10、子产生对抗磁场实际质子所感受到的磁场强度减弱了这时的质子受到屏蔽作用。 64 核磁共振谱2022/9/1822 质子周围电子云密度越大，屏蔽效应也越大，即在高场（右）中才发生核磁共振。反之，周围电子云密度小的质子在低场（左）发生核磁共振。质子的外围电子对抗外加磁场所起的作用。 2 化学位移： 由于电子的屏蔽效应引起的核磁共振吸收位置的移动。 64 核磁共振谱2022/9/1823 化学位移的标定值越大，表示屏蔽效应作用越小，吸收峰出现在低场。值越小，表示屏蔽效应作用越大，吸收峰出现在高场。 各种常见基团的化学位移值见表6.8。 64 核磁共振谱2022/9/1824三、峰面积与H原子数目 1称

11、重法。 2积分曲线高度法。 64 核磁共振谱2022/9/1825四、自旋偶合和自旋裂分 1自旋偶合：分子中位置相邻近碳上质子间自旋的相互影响。 2由自旋偶合引起的吸收峰的裂分，叫做峰的裂分。 自旋偶合使核磁共振谱中信号分裂为多重峰，峰的数目等于（n+1）。 3偶合常数（J） 用以表示相互干扰的强度。 相邻两个峰之间的距离为偶合常数，单位是赫兹（Hz）。 64 核磁共振谱2022/9/1826例：CH3CH2O CH2 CH3中的2个Hb对Ha的偶合作用。 HaHb自旋组合 总自旋数（n+1）规则，自旋偶合的邻近H原子都相同时才适用（n+1）规则。 64 核磁共振谱2022/9/1827在（n

12、+1）的简单情况。则 n=1时， 其裂分的二重峰强度比例为11； n=2时， 其裂分的三重峰强度其比例为121； n=3时， 其裂分的四重峰强度其比例为1331； n=4时， 其裂分的五重峰强度其比例为14641等。 64 核磁共振谱4裂分的峰的相对强度： 2022/9/1828五、磁等同和磁不等同的质子 1磁等同质子：指的是在分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学位移相同，对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同（即J值相同）。但化学等价的核，不一定是磁等价的核。2化学环境不相同的氢质子是磁不等同质子。# 六、核磁共振谱解析 1、磁等同质子 例一 乙烷1HNMR图 64 核磁共振谱2022/9

13、/1829 例二 环已烷的1HNMR图例三 1,2-二溴乙烷的1HNMR图 64 核磁共振谱2022/9/1830 例四 对二甲苯1HNMR图2化学环境不相同的氢质子是磁不等同的质子 例一：乙苯 64 核磁共振谱2022/9/1831例二：1,1-二溴乙烷 例三:2-甲基-1-丁烯 64 核磁共振谱2022/9/1832例四：2-溴丙烷 64 核磁共振谱2022/9/1833 例五：4-甲基-1-戊烯 64 核磁共振谱2022/9/1834664435246643Ar2022/9/18357123455435544324352022/9/1836 65 质谱 一、 质谱仪2022/9/1837二、 质谱图： 条图（或棒图）：横坐标为质荷比m/e，纵坐标为相对强度（丰度），把最强的离子峰称为基峰（100%），而其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。分子离子峰（M），就是所测物质的相对分子量 同位素峰（M+1），可计算同位素的相对丰度 65 质谱2022/9/1838M+H+2022/9/1839三、质谱的应用 1可测精确的分子量和分子式。2为确定化