物理化学第十二章市公开课获奖课件

1、第十二章 胶体化学Colloidal Chemistry10/10/1胶体化学第1页第1页分散系统分散系统 dispersion system：一个或几种物质分散在另一个物质中所构成系统。分散相 dispersed phase分散介质 dispersing medium不连续相连续相分散相粒径/nm小分子溶液胶体分散系(憎液溶胶)粗分散系大分子溶液(亲液溶胶)分子/原子/离子 100集合体 1100大分子 1100均相系统(真溶液)多相系统稳定性热力学 动力学稳定稳定稳定稳定不稳定不稳定不稳定稳定10/10/2胶体化学第2页第2页胶体所涉及1100nm超细微粒，介于宏观和微观之间，属于介观(m

2、esoscopic)领域，含有许多特殊性质。粒子 膜 丝 管纳米macroscopicmesoscopicmicroscopic宏观微观介观10/10/3胶体化学第3页第3页溶胶基本特性： 特有分散程度（高度分散性） 多相不均匀性 聚结不稳定性热力学不稳定而动力学稳定。如，金溶胶能够存储几十年。溶胶许多性质如扩散慢、不能通过半透膜、渗入压低、乳光亮度强等，都与其特有分散程度密切相关。10/10/4胶体化学第4页第4页1861，格雷厄姆 Graham(英)提出：胶体 colloid扩散慢、不易结晶、易成粘稠状；晶体 crystal扩散快、易结晶、不易成粘稠状。胶体是几乎任何物质都能够存在一个状态

3、。胶体化学研究对象：狭义：胶体，尤指液溶胶。广义：胶体、粗分散系统、大分子溶液。胶体化学即研究胶体和相近系统形成、破坏及其物理化学性质和改变规律一门科学。Thomas Graham (1805-1869)10/10/5胶体化学第5页第5页1. 溶胶制备和净化2. 溶胶光学性质3. 溶胶动力性质4. 溶胶电学性质和稳定性5. 乳状液6. 悬浮液7. 泡沫和气溶胶8. 大分子溶液9. 凝胶*10/10/6胶体化学第6页第6页第一节 溶胶制备和净化Preparation and purification of colloids胶体分散系1 r 100 nm(小)分子分散系r 1，即普通电解质水溶液：

4、粒子半径 r 较大，双电层厚度或离子氛半径 k-1 较小。普通溶胶电势都在几十毫伏范围内。 Fe(OH)3：44 mV10/10/32胶体化学第32页第32页显然，越大，表明胶粒带电越多，扩散层越厚，溶胶越稳定。跟什么原因相关呢？主要跟溶液中电解质浓度相关。随电解质浓度增长，扩散层受挤压而变薄，减少，溶胶稳定性变小。当降为零时，胶粒不带电（等电态），稳定性最小。溶胶稳定尚有一个原因，就是溶剂化作用。由于扩散层反离子溶剂化作用，使胶粒外面形成了一个有一定弹性溶剂化薄膜层，它能够制止胶粒互相碰撞和聚结。溶胶（动力）稳定性原因： 胶粒带电；一切能够减少胶粒所带电荷、减少溶剂化作用原因都会使溶胶失稳而

5、聚沉。 溶剂化作用； 布朗运动（沉降平衡）。10/10/33胶体化学第33页第33页溶胶聚沉 coagulation of colloids： 增大浓度、加热、辐射（均加剧粒子互碰） 加相反电荷溶胶（电性中和） 加电解质（足量） 加大分子（少许）敏化作用（少许时）搭桥、脱水、电中和效应保护作用（足量时）惯用金值表示其保护能力如，明矾净水。不同钢笔水混用常产生沉淀。如，豆浆制豆腐（点浆）。江河入海处易形成三角洲。10/10/34胶体化学第34页第34页电解质聚沉作用：少许电解质是溶胶稳定剂，过量则会使溶胶聚沉（使扩散层受挤压而变薄，减少胶粒带电量和溶剂化作用）。聚沉值：使溶胶发生明显聚沉所需电解

6、质最小浓度。聚沉能力：聚沉值倒数。聚沉值越小，聚沉能力越大。 电解质中起聚沉作用主要是与胶粒带相反电荷离子（异号离子），且随离子价数增长，其聚沉能力明显增强（同号离子则价数越高聚沉能力越小）。10/10/35胶体化学第35页第35页舒尔茨-哈迪价数规则 Schulze-Hardy rule：电解质聚沉能力与异号离子价数六次方成正比。聚沉能力：Me Me Me = 16 26 36 = 1 64 729聚沉值：Me Me Me = = 729 11.4 1161261361 价数相同异号离子，其聚沉能力也有所不同。对负溶胶，一价阳离子聚沉能力顺序：H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ L

7、i+对正溶胶，一价阴离子聚沉能力顺序：F- Cl- Br- NO3- I- SCN- OH-感胶离子序 lyotropic series H+ 和有机离子都有很强聚沉能力。10/10/36胶体化学第36页第36页 染色法：在乳状液中加入少许油溶性染料如苏丹，若整个溶液被染成红色则为 W/O 型，若只有星星点点带色则为 O/W 型。也可用水溶性染料如亚甲基蓝。第五节 乳状液 Emulsions乳状液：液体微粒分散于液体介质中所形成粗分散系统。内相外相类型：水包油型（O/W，牛奶）和油包水型（W/O，原油）。 判别办法： 稀释法（混合法）：取少许乳状液滴入水中或油中，若在水中能稀释则为 O/W 型

8、，若在油中能稀释则为 W/O 型。 电导法：普通，O/W 型乳状液电导率远不小于 W/O 型。10/10/37胶体化学第37页第37页要得到比较稳定乳状液，必须加入乳化剂 emulsifying agent（惯用乳化剂有表面活性物质、天然物质、固体粉末等三类）。乳化作用：乳化剂使乳状液能较稳定存在作用。 在分散相液滴周围形成坚固保护膜； 减少界面张力； 形成双电层，产生电互斥力。主要10/10/38胶体化学第38页第38页亲水固体油水乳化剂性质不但关系乳状液稳定性，还决定乳状液类型：水溶性一价金属皂是 O/W 型乳化剂（亲水基截面比亲油基大），二价或三价金属皂是 W/O 型乳化剂；亲水性固体粉

9、末有助于形成 O/W 型乳状液， 憎水性固体粉末有助于形成 W/O 型乳状液。乳状液类型通常与两相液体相对数量无关，有时分散相液滴体积可达总体积74%以上。憎水固体油水10/10/39胶体化学第39页第39页乳状液去乳化或破乳 deemulsification 办法： 顶替法：用不能形成牢固膜表面活性剂代替原乳化剂。 如异戊醇，表面活性虽强，但因碳链太短而无法形成牢固膜。 化学法：加入能与乳化剂反应物质。 如加入无机酸使油酸钠变成不具乳化作用油酸。 中和法：加入相反类型乳化剂。 物理法：加热、搅拌、离心分离、电泳等均可实现去乳化。10/10/40胶体化学第40页第40页第六节 悬浮液 Susp

10、ensions粒子匀速沉降时，其粘滞阻力 = 重力 浮力：即斯托克斯 Stokes 方程。采用沉降分析可求出多级分散系粒子粒度分布。悬浮液：固体微粒分散于液体介质中所形成粗分散系统。10/10/41胶体化学第41页第41页第七节 泡沫和气溶胶 Foams and aerosols泡沫：气体分散于液体或固体介质中所形成粗分散系统。气溶胶：液体或固体分散于气体介质中所形成分散系统。起泡剂 foaming agent：形成吸附膜，既减少界面张力，又增长界面膜机械强度。如云雾、烟尘等。气体除尘：当前主要采用静电除尘，除尘效率可高达99%。含尘气体通过高压静电场，阴极发射出大量电子使气体电离，并使尘粒带

11、负电，趋向阳极表面放电而沉积。10/10/42胶体化学第42页第42页第八节 大分子溶液 Macromolecular solution大分子（M 104）溶液与溶胶异同：大分子溶液溶胶同粒子尺寸1100 nm； 扩散慢； 不能通过半透膜异均相，热力学稳定多相，热力学不稳定稳定原因主要是溶剂化稳定原因主要是胶粒带电对电解质不敏感，加大量电解质会盐析（主要原因是去水化）对电解质敏感，加少许电解质就聚沉丁达尔效应弱丁达尔效应强粘度大粘度小（与纯溶剂相同）蒸发溶剂可得干燥高分子化合物，再加溶剂又可自动溶解成溶液，即含有可逆性蒸发溶剂可得干燥沉淀物，再加溶剂不能复原成溶胶，即含有不可逆性10/10/4

12、3胶体化学第43页第43页*聚合物摩尔质量表示法：名称数学表示式测定办法区别数均摩尔质量端基分析法渗入压法数均摩尔质量对高聚物中摩尔质量较低部分较敏感，质均和Z均摩尔质量则对摩尔质量较高部分较敏感：少许摩尔质量较低聚合物混入，使MN明显减少，而MW和MZ则基本不变；少许摩尔质量高聚合物混入，MN基本不变，而MW和MZ则大大增长。MN MW MZ质均摩尔质量光散射法Z均摩尔质量超离心法粘均摩尔质量粘度法10/10/44胶体化学第44页第44页渗入压和唐南平衡osmotic pressure and Donan equilibrium： 不电离或不带电大分子（如等电点时蛋白质）溶液： 可电离大分子

13、（如蛋白质钠盐 NazP）溶液：NazP zNa+ + Pz-Na+能够通过半透膜，但为保持电中性，必须留在Pz-同一侧。这种膜两边电解质浓度不等膜平衡就是唐南平衡。因一个蛋白质分子产生（z + 1）个离子，故10/10/45胶体化学第45页第45页 外加电解质（如NaCl）时可电离大分子（NazP）溶液：Pz- (c)Na+ (zc)Na+ (c)Cl- (c)Pz- (c)Na+ (zc+x)Na+ (c-x)Cl- (c-x)Cl- (x)平衡时，NaCl在膜两边化学势相等：设活度系数均为1，则故渗入压：10/10/46胶体化学第46页第46页 外加电解质（如NaCl）时可电离大分子（N

14、azP）溶液：Pz- (c)Na+ (zc)Na+ (c)Cl- (c)Pz- (c)Na+ (zc+x)Na+ (c-x)Cl- (c-x)Cl- (x)当盐浓度远小于大分子浓度（c c）时改变电解质加入量可使大分子溶液渗入压在 之间改变。唐南平衡最主要功效就是控制物质渗入压。 10/10/47胶体化学第47页第47页粘度 viscosity：大分子溶液粘度是它在流动过程所存在内摩擦反应（包括溶剂与溶剂分子之间、大分子与溶剂分子之间、大分子与大分子之间内摩擦）。它随大分子大小、形状、性质、浓度、温度及溶剂性质等不同而不同，是大分子溶液一个主要特性。粘度法测高聚物平均摩尔质量，设备简朴、操作便

15、利、耗时较少、准确度较高，是最惯用办法。粘度国际单位：Pas。10/10/48胶体化学第48页第48页以表示溶液粘度，0 表示溶剂粘度，组合得（ckgm-3）：名称定义量纲意义相对粘度1溶剂与溶剂分子、大分子与溶剂分子、大分子与大分子之间内摩擦反应增比粘度1大分子与溶剂分子、大分子与大分子之间内摩擦反应比浓粘度m3kg-1很稀时，c0 时，其值趋于比浓对数粘度m3kg-1很稀时，c0 时，其值趋于特性粘度m3kg-1大分子与溶剂分子之间内摩擦反应10/10/49胶体化学第49页第49页特性粘度是几种粘度中最能反应溶质分子本性一个物理量,它可通过作 或 图（在稀溶液中均为直线）外推至 c0 而得

16、到。据此，由麦克 H.Mark 经验方程可得高聚物粘均摩尔质量：K、a 是与溶剂、高聚物、温度等相关经验常数。a 主要取决于高聚物在溶液中形态，K 还随溶质摩尔质量增长而减少。10/10/50胶体化学第50页第50页若要测高聚物摩尔质量分布，则可用凝胶色谱法：在多孔凝胶色谱柱中充斥溶剂，将试样溶液从柱端引入，然后用纯溶剂淋洗： 体积最大分子，不能进入任何孔，只能在颗粒间隙内流动，故最先淋出； 中档大小分子，虽不能进入小孔，但却能进出于比它大孔，因而被推迟淋出； 最小分子，能够进出所有孔，故最后淋出。10/10/51胶体化学第51页第51页 释出或吸取液体时，体积明显缩小或膨胀，如各类线性高分子

17、凝胶。有明显选择性，如橡胶吸苯，明胶、琼脂则吸水. 释出或吸取液体时，形状和体积几乎都不变，如多数无机凝胶。没有选择性，液体只要能润湿，都能被吸取。*第九节 凝胶 Gels凝胶是胶体一个存在形式，其中胶粒或大分子互相联结成立体网状结构，网架间充斥液体（在干胶中也可是气体）不能自由流动，呈弹性半固体状态。如豆腐、硅胶等。凝胶类型： 依据分散相质点刚柔分为：刚（脆）性凝胶：弹性凝胶： 依据含液量多少分为：冻胶：干胶：含液量常在90%以上，如琼脂、肉冻含水可达99%以上。含液量少，如市售明胶含水约15%，半透膜也属干胶。10/10/52胶体化学第52页第52页凝胶制备： 从固体（干胶）制备：干胶吸液

18、膨胀即成，常为弹性凝胶。 从液体制备：a. 冷却溶胶使过饱和。如0.5%琼脂溶液冷到35即成冻胶。b. 加非溶剂。如在果胶水溶液中加适量酒精后即成凝胶。c. 在胶粒亲水性较强溶胶（如Fe(OH)3）中加适量电解质。d. 控制生成不溶物反应条件。如硅胶即水玻璃加酸而成。胶凝：由溶胶或高分子溶液形成凝胶过程。分散相质点形状不对称性，提升浓度，减少温度，加胶凝剂（如电解质），延长放置时间都能增进凝胶形成。10/10/53胶体化学第53页第53页凝胶性质：溶胀：干燥弹性凝胶吸液而膨胀。是高分子溶解第一阶段。含有选择性，只能吸取亲和性很强液体。有限溶胀：所吸取液体量达最大值后就不再继续膨胀。无限溶胀：膨胀结果使凝胶完全溶解形成均相溶液。溶胀热：物质溶胀时伴随热效应（普通为放热）。溶胀压：物质溶胀时对外界施加压力（有时也许很大）。古埃及人将木头塞入岩缝，借