环境有机污染物的电化学分析市公开课获奖课件

1、第七章 环境有机污染物电化学分析/10/10第1页第1页一、定义 电化学分析是应用电化学基本原理和试验技术，依据物质电化学性质来测定物质构成及含量分析办法。二、电化学分析法主要特性 1.直接经过测定电流、电位、电导、电量等物理量,在溶液中有电流或无电流流动情况下，来研究、确定参加反应化学物质量。 2.依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； 3.依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。第一节 电化学分析法概述/10/10第2页第2页三、电化学分析法特点 1.灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质最低量能够达到10-12mol/L数量级。 2.电化学仪器装置较为简朴，操作以便

2、 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中自动控制和在线分析。 3.应用广泛 （1）化学平衡常数测定 （2）化学反应机理研究 （3）化学工业生产流程中监测与自动控制 （4）环境监测与环境信息实时公布 （5）生物、药物分析 （6）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）/10/10第3页第3页 依据测量电化学参数不同，电化学分析法可分为五类： 1. 依据溶液电导来进行分析方法，称为电导分析； 2. 依据电池电动势（两个电极之间电位差）而建立起来分析方法，称为电位分析； 3. 依据电解后在电极上分析出被测物质重量而建立起来分析方法，称为电解分析；四、电化学分析法类别/10/10第4页第4页

3、4. 依据电解过程中所消耗电量来进行分析办法，称为库仑分析； 5. 依据电解过程中，电流与电压曲线而建立起来分析办法，称为伏安法，伏安法中使用滴汞电极，称为极谱分析。在环境有机污染物中，极谱分析及溶出伏安法应用较为广泛。/10/10第5页第5页第二节 化学电池电极：将金属放入相应溶液后所构成系统。化学电池：由两支电极构成系统；化学能与电能转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中电流：正、负离子移动。/10/10第6页第6页/1

4、0/10第7页第7页一、原电池阳极：发生氧化反应电极（负极）；阴极：发生还原反应电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正为正极/10/10第8页第8页二、电解电池阳极：发生氧化反应电极（正极）；阴极：发生还原反应电极（负极）；阳极=正极阴极=负极/10/10第9页第9页三、电极电位1.平衡电极电位 能够将金属当作离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+化学势不小于溶液中Zn2+化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层形成建立了相间电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面负电荷又吸引Z

5、n2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。/10/10第10页第10页2.电极电位测量 无法测定单个电极绝对电极电位；相对电极电位。 要求：将原则氢电极作为负极与待测电极构成电池，电位差即该电极相对电极电位，比原则氢电极电极电位高为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极原则电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1 时电极电位称为：原则电极电位。/10/10第11页第11页/10/10第12页第12页/10/10第13页第13页四

6、、液体接界电位与盐桥 在两种不同离子溶液或两种不同浓度溶液接触界面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生原因：各种离子含有不同迁移速率而引发。盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-扩散速度靠近，液接电位保持恒定1-2mV。/10/10第14页第14页五、电极与电极分类1.参比电极 原则氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。 甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25）： 电极内溶液Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。/10/10第15页第15页表 甘汞电极电极电位（ 25）

7、温度校正，对于SCE，t 时电极电位为：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）/10/10第16页第16页 银-氯化银电极： 温度校正，（原则Ag-AgCl电极），t 时电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极电极电位（25）/10/10第17页第17页2批示电极（1）第一类电

8、极金属-金属离子电极 比如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极电位仅与金属离子活度相关。（2）第二类电极金属-金属难溶盐电极 二个相界面,惯用作参比电极。/10/10第18页第18页（3）第三类电极汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少许Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子溶液中所构成。依据溶液中同时存在Hg2+和Mn+与EDTA间两个配位平衡，能够导出下列关系式(25C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （

9、4）惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间自由电子可与溶液进行互换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态取得电子或释放电子场合。/10/10第19页第19页（5）膜电极 特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极关键：是一个称为选择膜敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功效膜及生物膜等组成。 膜内外被测离子活度不同而产生电位差。/10/10第20页第20页 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，构成电池。 则电池结构为: 外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极（敏感膜） 内外参比电极电位值固定，且内充溶液中离子活度也一定，则

10、电池电动势为：/10/10第21页第21页第三节 极谱分析法 极谱分析是捷克斯洛伐克化学家海洛夫斯基（Heyrovshy）于1922年创建。20世纪40年代，极谱分析在实际工作中已得到广泛应用。近几十年来，极谱分析得到了巨大发展，极谱分析已成为电化学中应用最广泛一个分析办法，在环境监测中也有很广泛地应用。/10/10第22页第22页 极谱法以滴汞电极为工作电极，以大面积电极或甘汞电极为参比电极，在对样品试液进行电解分析时，测定电流与电压曲线，并据此进行定量和定性分析。极谱法含有灵敏度高、准确度高、快速、合用性广等特点，能够对大多数金属元素和含有氧化还原性质有机物进行分析。极谱分析是一个特殊电解

11、分析。/10/10第23页第23页 一、与普通电解区别（特点） 1. 极谱分析中电解池工作电极为滴汞电极，参比电极为甘汞电极或其它大面积电极；滴汞电极普通作为负极，特点是表面积很小。 2. 极谱分析所用试液浓度较低，普通为1g/Lmg/L。/10/10第24页第24页 3. 在极谱分析电解过程中，不搅拌溶液； 4. 在极谱分析中，电解时通过溶液电流很小，不超出100A，因此经电解后溶液组分和浓度基本上没有明显改变。 5. 它是依据统计电解时电流-电压曲线来进行定量（定性）分析，而电解分析是直接称量在电极上电解沉积物。/10/10第25页第25页1.极化电极与去极化电极 假如一支电极通过无限小电

12、流，便引起电极电位发生很大改变，这样电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流改变电极叫做抱负去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。二、极谱分析原理与过程/10/10第26页第26页2.极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 以PbCl2极谱分析为例，分析时将低浓度处理好PbCl2试液加入电解池中，然后调整储汞瓶高度，使汞滴以d/34s速度滴下，调整电阻器，使两电极上外加电压自零逐步增长。在未达到Pb2分解电压前，仅有微小电流流过，这时电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压增长到Pb2分解电压时， Pb2开始电解，此时在滴汞电极上Pb2还原为铅汞齐。 甘汞电极上反应：

13、 此时外电压稍稍增长，电流快速增长，但当外加电压增长到一定数值时，电流达到极限后，电流增长速度趋于平缓，此时电流称为极限电流。/10/10第27页第27页 由于溶液静止，电极附近铅离子在电极表面快速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。/10/10第28页第28页3.极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析基础） 图中处电流随电压改变比值最大，此点相应电位称为半波电位。 （极谱定性依据）/10/10第29页第29页4. 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质浓度要小，快速形成浓度梯度。

14、(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依托扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量惰性电解质，使待测离子在电场作用力下迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能电极。极化电极电位随外加电压改变而改变，确保在电极表面形成浓差极化。 /10/10第30页第30页5.滴汞电极特点 （1） 电极毛细管口处汞滴很小，易形成浓差极化； （2） 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落影响，汞滴面积改变使电流呈快速锯齿性改变)； （3） 氢在汞上超电位较大； （4） 金属与汞生成汞齐,减少其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 （5）汞容易提纯。/10/10第31

15、页第31页/10/10第32页第32页 (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c 讨论:（1） n，D 取决于被测物质特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 每滴汞上平均电流(微安)；n 电极反应中转移电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；(id)平均 = I K c三、扩散电流理论尤考维奇方程式1.扩散电流方程/10/10第33页第33页2.影响扩散电流id原因 （1

16、）被测物质性质及浓度影响 id与被测物质在电极上反应电子转移数n及该物质扩散系数和浓度相关。当各种条件一定期， K=607nDm2/3 t 1/6 称为尤考维奇常数 （2）毛细管特性影响 m2/3 t 1/6 毛细管常数，与直径、汞柱高度等相关。 汞柱高度h增长1cm时，id约增长2%。可见，在一个分析系列过程中，必须采用同一支毛细管，且要保持汞柱高度一致，才干取得准确结果。/10/10第34页第34页（3）温度影响 在尤氏方程式中，除了n外，温度对其它各项都有影响，而以D受影响最大。试验表明id 温度系数为1.3%/, 因此若要求温度对id 影响误差达1%以内，必须将温度改变控制在0.5以内

17、。（4）溶液组分影响 组分改变会使溶液粘度伴随改变，则D也会改变。因此在测量中，标准溶液应与试样溶液组分尽也许一致。采取标准加入法可降低溶液组分影响。/10/10第35页第35页四、极谱定性办法 在1mol/L KCl底液中，不同浓度Cd2+极谱波 由极谱波方程式： 普通情况下，不同金属离子含有不同半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所表示），故可利用半波电位进行定性分析。 当i=id时电位即为半波电位，极谱波中点。/10/10第36页第36页五、极谱定量分析办法 依据公式： id =Kc 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。1.波

18、高测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法/10/10第37页第37页2.定量分析办法 (1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 原则溶液浓度和波高;(2)原则曲线法(3)原则加入法/10/10第38页第38页一、基本原理与过程 恒电位电解富集与伏安分析相结合一个极谱分析技术。1. 过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上金属离子氧化溶解，形成较大峰电流;（3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4） 灵敏度普通可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量各种金属离子。第四节 溶出伏安法/10/10第39页第39页2.Cu , Pb ,Cd 溶出伏安图/10/10第40页第40页二、影响溶出峰电流原因 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 准确性好，时间长； 非化学计量(惯用