糖类化学专业知识讲座市公开课获奖课件

1、第六章 糖类化学第1页第1页是多羟基醛或酮及其缩聚物和一些衍生物总称。糖化学概念第2页第2页糖分类单糖是最简朴糖，不能再被水解为更小单位。寡糖是由210个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖。多糖是由多个单糖分子缩合而成。 多糖中由相同单糖基构成称同多糖，不相同单糖基构成称杂多糖。第3页第3页按其分子中有没有支链，则有直链、支链多糖之分按其功效不同，则可分为结构多糖、贮存多糖、抗原多糖等按其分布来说，则又有胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖之别假如糖类化合物中尚含有非糖物质部分，则称糖缀合物或复合糖类，比如糖肽、糖脂、糖蛋白等。第4页第4页第一部分 单糖第5页第5页一、单糖结构链状结构环状结构椅式和船式

2、构象第6页第6页1.链状结构多羟基醛或酮手碳G第7页第7页是人为要求单糖构型。是以D-、L-甘油醛为参考物，以距醛基最远不对称碳原子为准，羟基在左面为L构型，羟基在右面为D构型。单糖D-、L-型第8页第8页第9页第9页对映体第10页第10页第11页第11页2.环状结构葡萄糖一些性质不能用链式结构来解释:葡萄糖不能发生醛NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛同样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象:第12页第12页Fischer式第13页第13页 普通要求半缩醛碳原子上羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型碳原子上羟基在同一侧称为-葡萄糖，不在同一侧称为-葡萄糖。第14页第1

3、4页-葡萄糖 -葡萄糖 -和-糖互为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，-异构体占63.6，-异构体占36.4，以链式结构存在者很少。第15页第15页为了更加好地表示糖环式结构，哈瓦斯（Haworth,1926）设计了单糖透视结构式。碳原子按顺时针方向编号，氧位于环后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向原子或集团改为上下取向，本来在左边写在上方，右边在下方；D-型糖末端羟甲基在环上方，L型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧为-异构体，异侧为-异构体. 第16页第16页碳原子按顺时针方向编号，氧位于环后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在

4、后；将费歇尔式中左右取向原子或集团改为上下取向，本来在左边写在上方，右边在下方；D-型糖末端羟甲基在环上方，L型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧为-异构体，异侧为-异构体. 第17页第17页第18页第18页3.椅式和船式构象第19页第19页二、单糖性质第20页第20页(1).旋光性 除二羟丙酮外，所有糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖主要指标。普通用比旋光度tD （或称旋光率）来衡量物质旋光性。1.物理性质第21页第21页公式为tD=tD100/(LC)tD是比旋光度tD是在钠光灯（D线，：589.6nm与589.0nm）为光源，温度为t，时所测得旋光度。旋光管长度为L(dm),浓度为C(g/1

5、00ml) 在比旋光度数值前面加“”号表示右旋，加“”表示左旋。 第22页第22页(2).甜度 以蔗糖甜度为100。果糖为173.3，葡萄糖74.3，乳糖为16。(糖精并非糖类)(3).溶解度 单糖分子中有多个羟基，增长了它水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。第23页第23页 单糖是多羟基醛或酮，因此含有醇羟基和羰基性质，如含有醇羟基成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基一些加成反应，又含有由于他们互相影响而产生一些特殊反应。2.化学性质第24页第24页糖可被氧化剂氧化。试验室惯用费林(Fehling)试剂就是氧化铜碱性溶液。糖羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚

6、铜生成量，即可测定溶液中糖含量。Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，干扰少，灵敏度高。 （1）.糖氧化作用第25页第25页 除羰基外，单糖分子中羟基也能被氧化。在不同条件下，可产生不同氧化产物。第26页第26页在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇如葡萄糖还原后生成山梨醇。酮糖还原成两个同分异构羟基醇。（2）.还原作用第27页第27页山梨醇第28页第28页单糖含有自由羰基，能与3分子苯肼作用生成糖脎。糖脎是黄色结晶，难溶于水。各种糖生成糖脎形状与熔点都不同，因此惯用糖脎生成来鉴定各种不同糖。 （3）.糖脎生成第29页第29页葡萄糖苯腙葡萄糖酮苯腙葡萄糖脎第30页第30页

7、 在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可经过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。在体内酶作用下也能进行类似转化。 单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同物质。（4）.单糖异构作用第31页第31页（5）.发酵作用第32页第32页生物化学上较主要糖酯是磷酸酯，他们是糖代谢中间产物。（6）.酯化作用 第33页第33页单糖半缩醛羟基很容易与醇或酚羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。糖苷有、两种形式。天然存在糖苷多为-型。（7）.形成糖苷第34页第34页戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛（呋喃醛）。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸

8、以及少许羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛能与一些酚类作用生成有色缩合物。（8）.脱水作用第35页第35页（9）.氨基化氨基糖 单糖羟基（普通为C2）能够被氨基取代，形成糖胺或称氨基糖。糖胺是碱性糖。糖胺氨基上氢原子被乙酰基取代时，生成乙酰氨基糖。 自然界中存在氨基糖都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲壳质（几丁质）主要成份。甲壳质是构成昆虫及甲壳类结构多糖。第36页第36页（10）.脱氧第37页第37页3.主要单糖主要丙糖有D-甘油醛和二羟丙酮，它们磷酸酯是糖代谢主要中间产物。（1）丙糖（2）丁糖自然界常见丁糖有D-赤藓糖和D-赤藓酮糖。它们磷酸酯也是糖代谢中间产物。第38页第38页D-核糖（ribos

9、e） D-核糖是核糖核酸主要构成成份。细胞核中尚有D-2-脱氧核糖，它是DNA组分之一（3）戊糖第39页第39页D-2-脱氧核糖D-核糖第40页第40页L-阿拉伯糖 阿拉伯糖在高等植物体内以结合状态存在。它普通结合成半纤维素、树胶及阿拉伯树胶等木糖 木糖在植物中分布很广，以结合状态木聚糖存在于半纤维素中。木材中木聚糖达30以上。动物组织中也发觉了木糖成份第41页第41页葡萄糖(glucose,Glc) 葡萄糖是人体内最主要单糖，是糖代谢中心物质。蔗糖由D-葡萄糖与D-果糖结合而成。糖原、淀粉和纤维素等多糖也是由葡萄糖聚合而成。在许多杂聚糖中也含有葡萄糖。D-葡萄糖比旋光度为52.5度，呈片状结

10、晶。（4）己糖第42页第42页第43页第43页果糖(fructose,Fru) 植物蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是单糖中最甜糖类，比旋光度为-92.4度，呈针状结晶。42果葡糖浆甜度与蔗糖相同（40），在5时甜度为143，适于制作冷饮。食用果糖后血糖不易升高，且有滋润肌肤作用。游离果糖为吡喃果糖，结合状态呈呋喃果糖。 第44页第44页-果糖第45页第45页半乳糖(Gal) 半乳糖仅以结合状态存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、琼脂、树胶、粘质和半纤维素等都含有半乳糖。它D-型和L-型都存在于植物产品中，如琼脂中同时含有D-型和L-型半乳糖。D-半乳糖熔点167，比旋80.2度。第46页第46页第

11、47页第47页 庚糖在自然界中分布较少，主要存在于高等植物中。最主要有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。 D-景天庚酮糖是光合作用中间产物，呈磷酸酯态，在碳循环中占主要地位。（5）庚糖第48页第48页第二部分 寡糖第49页第49页双糖是由两个单糖分子缩合而成。双糖能够认为是一个糖苷，其中配基是另外一个单糖分子在自然界中，仅有三种双糖（蔗糖、乳糖和麦芽糖）以游离状态存在，其它多以结合状态存在（如纤维二糖）。蔗糖是最主要双糖，麦芽糖和纤维二糖是淀粉和纤维素基本结构单位。三者均易水解为单糖 一、双糖第50页第50页蔗糖是主要光合作用产物，也是植物体内糖储藏、积累和运送主要形式。蔗糖很甜，易结晶，易溶于

12、水，但较难溶于乙醇。若加热到160，便成为玻璃样晶体，加热至200时成为棕褐色焦糖。它是-D-吡喃葡萄糖-(12)-D-呋喃果糖苷。是非还原性杂聚二糖。（1）蔗糖(sucrose)第51页第51页第52页第52页麦芽糖大量存在于发酵谷粒，尤其是麦芽中。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可产生麦芽糖。麦芽糖是D-吡喃葡萄糖-(14)-D-吡喃葡萄糖苷。由于麦芽糖有一个醛基是自由，所有它是还原糖，能还原费林试剂。在水溶液中有变旋现象。（2）麦芽糖(maltose)第53页第53页-麦芽糖第54页第54页乳糖(lactose)存在于哺乳动物乳汁中（牛奶中含46），高等植物花粉管及微生物中也含有少许乳糖。乳

13、糖是-D-半乳糖-(14)-D-葡萄糖苷。乳糖不易溶解，味不甚甜（甜度只有16），有还原性，且能成脎。（3）乳糖(lactose)第55页第55页乳糖水解需要乳糖酶，婴儿普通都可消化乳糖，成人则不然。一些成人缺乏乳糖酶，不能利用乳糖，食用乳糖后会在小肠积累，产生渗入作用，使体液外流，引起恶心、腹痛、腹泻。这是一个常染色体隐性遗传疾病，从青春期开始表现。其发病率与地域相关，在丹麦约3，泰国则高达92。也许是从一万年前人类开始养牛时成人体内出现了乳糖酶。第56页第56页第57页第57页 是纤维素基本构成单位。可由纤维素水解得到。两个-D-葡萄糖通过C1C4相连，它与麦芽糖区别是后者为-葡萄糖苷。（

14、4）纤维二糖（5）海藻糖-D-吡喃葡萄糖-(11)- -D-吡喃葡萄糖苷。在抗干燥酵母中含量较多，可用做保湿。 第58页第58页纤维二糖海藻糖第59页第59页自然界中广泛存在三糖只有棉籽糖，主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉树干性分泌物（甘露蜜）中。它是-D-吡喃半乳糖-(16)-D-吡喃葡萄糖-(12)-D-呋喃果糖苷。棉籽糖在蔗糖酶作用下分解结果糖和蜜二糖；在-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。棉籽糖不能还原费林试剂。二、三糖第60页第60页第61页第61页第三部分 多糖第62页第62页多糖由多个单糖缩合而成，是自然界中分子结构复杂且庞大物质。它多糖按功效可分为两大类：一类是结构多糖，如构成

15、植物细胞壁纤维素、半纤维素，构成细菌细胞壁肽聚糖等；另一类是贮藏多糖，如植物中淀粉、动物体内糖原等。第63页第63页多糖可由一个单糖缩合而成，称均一多糖（同多糖），如戊糖胶（木糖胶、阿拉伯糖胶）、己糖胶（淀粉、糖原、纤维素等）由不同类型单糖缩合而成，称不均一多糖（杂多糖），如半乳糖甘露糖胶、阿拉伯胶和果胶等。第64页第64页淀粉是植物中最主要贮藏多糖，在植物中以淀粉粒状态存在，形状为球状或卵形。淀粉与酸缓和地作用时（如7.5%HCl，室温下放置7日）即形成所谓“可溶性淀粉”，在试验室内惯用。淀粉在工业上可用于酿酒和制糖。 （1）淀粉(starch)第65页第65页 淀粉是由麦芽糖单位构成链状结

16、构，可溶于热水是直链淀粉，不溶是支链淀粉。支链淀粉易形成浆糊，溶于热有机溶剂。第66页第66页直链淀粉相称于300400个葡萄糖分子缩合而成每分子中只含一个还原性端基和一个非还原性端基，所有它是一条不分支长链。直链淀粉是由1，4糖苷键连接-葡萄糖残基构成。它分子通常卷曲成螺旋形，每一转有六个葡萄糖分子。直链淀粉以碘液处理产生蓝色，光吸取在620-680nm。 I. 直链淀粉(amylose)第67页第67页第68页第68页直链淀粉螺旋状结构第69页第69页支链淀粉(amylopectin)分子量在20万以上，含有1300个葡萄糖或更多。与碘反应呈紫色，光吸取在530-555nm。端基分析指出，

17、每2430个葡萄糖单位含有一个端基，所有它含有支链结构，每个直链是1，4连接链，而每个分支是1，6连接链。II. 支链淀粉第70页第70页第71页第71页第72页第72页糖原(glycogen)是动物中主要多糖，是葡萄糖极容易利用储藏形式。糖原分子量约为500万，端基含量占9，而支链淀粉为4，因此8糖原分支程度比支链淀粉高一倍多。糖原结构与支链淀粉相同，但分支密度更大，平均链长只有12-18个葡萄糖单位。每个糖原分子有一个还原末端和诸多非还原末端。与碘反应呈紫色，光吸取在430-490nm。(2)、糖原第73页第73页糖原分支多，分子表面暴露出许多非还原末端，每个非还原末端既能与葡萄糖结合，也

18、能分解产生葡萄糖，从而快速调整血糖浓度，调整葡萄糖供求平衡。因此糖原是储藏葡萄糖抱负形式。糖原主要储藏在肝脏和骨骼肌，在肝脏中浓度较高，但在骨骼肌中总量较多。第74页第74页第75页第75页纤维素分子量在5万到40万之间，每分子约含3002500个葡萄糖残基。纤维素由葡萄糖分子以-1,4-糖苷键连接而成，无分支，100-200条链彼此平行，以氢键结合，因此不溶于水，但溶于铜盐氨水溶液，可用于制造人造纤维。纤维素分子排列成束状，和绳索相同，纤维就是由许多这种绳索集合构成。 (3)、纤维素第76页第76页纤维素(cellulose)是自然界中含量最丰富有机物，它占植物界碳含量50以上。棉花和亚麻是

19、较纯纤维素，在90以上。纤维素经弱酸水解可得到纤维二糖。纤维素三硝酸酯称为火棉，遇火快速燃烧。一硝酸酯和二硝酸酯能够溶解，称为火棉胶，用于医药、工业。人和动物体内没有纤维素酶，不能分解纤维素。反刍动物和一些昆虫体内微生物能够分解纤维素，为这些动物提供营养。第77页第77页第78页第78页第79页第79页一些海藻（如石花菜属）所含多糖物质，主要成份是多缩半乳糖，含有硫和钙。琼脂（agar）包括琼脂糖（agarose）和琼脂胶（araropectin），琼脂糖由D-吡喃半乳糖以-1，3键相连，每9个残基与一个L-吡喃半乳糖以1，4键连接，每53个残基有一个硫酸基。琼脂不易被微生物分解，可作微生物培

20、养基成份，也可作为电泳支持物。12琼脂在室温下就能形成凝胶。食品工业中惯用来制造果冻、果酱等。(4)、琼脂第80页第80页 N-乙酰葡萄糖胺以-1，4糖苷键相连，是甲壳动物结构多糖，也叫甲壳素。是水中含量最大有机物。 (5)、几丁质第81页第81页也叫粘多糖，是由特定二糖单位多次重复构成杂聚多糖，普通都由一分子己糖胺和一分子己糖醛酸或中性糖构成。单糖之间以13键或14键相连。糖胺聚糖是高分子量胶性物质，分子量可达500万，它存在于软骨、腱等结缔组织中，构成组织间质，起润滑和粘合作用。各种腺体分泌出起润滑作用粘液多富含粘多糖。它在组织生长和再生过程中，在受精过程中以及机体与许多传染源（细菌、病毒

21、）互相作用上都起着主要作用。(6)、糖胺聚糖第82页第82页糖胺聚糖按其分布和构成份为下列五类： 硫酸软骨素 硫酸皮肤素 硫酸角质素 肝素 透明质酸其中除角质素外，都含有糖醛酸；除透明质酸外，都含有硫酸基。第83页第83页透明质酸存在于眼睛玻璃液及脐带中，可溶于水，成粘稠溶液。其主要功效是在组织中吸着水分，含有保护及粘合细胞使其不分散作用。在含有强烈侵染性细菌中，在快速生长恶性肿瘤中，在蜂毒与蛇毒中都含有透明质酸酶，它能引起透明质酸分解。 第84页第84页硫酸软骨素是软骨、腱及骨骼主要成份。有A,B和C三种。 肝素在动物体内分布很广，因在肝脏中含量丰富而得名。含有制止血液凝固特性。当前广泛应用

22、肝素为输血时血液抗凝剂，临床上也惯用它预防血栓形成。分子量为17,000。 第85页第85页(7)、细菌多糖肽聚糖磷壁酸第86页第86页(8)、复合多糖 糖复合物是糖类还原端和其它非糖组分以共价键结合产物，主要有糖蛋白,蛋白聚糖,糖脂和脂多糖等。 依据含糖多少可分为以糖为主蛋白聚（多）糖和以蛋白为主糖蛋白。 第87页第87页糖蛋白是以蛋白质为主体糖蛋白质复合物，在肽链特定残基上共价结合着一个、几种或十几种寡糖链。寡糖链普通由215个单糖构成，与肽链连接方式有两种：一个是它还原末端以O-糖苷键与肽链丝氨酸或苏氨酸残基侧链羟基结合另一个是以N-糖苷键与侧链天冬酰胺残基侧链氨基结合。 8.1、糖蛋白第88页第88页第89页第89页糖蛋白在体内分布十分广泛，许多酶、激素、运送蛋白、结构蛋白都是糖蛋白。糖成份存在对糖蛋白分布、功效、稳定性等都有影响。糖成份通过改变糖蛋白质量、体积、电荷