工艺学建筑化学品市公开课获奖课件

1、第五章 建筑化学品（混凝土外加剂） 5.1概述为何要加外加剂？不加行不行？需要加入哪些外加剂？外加剂为何能改变混凝土性能？1第1页第1页5.1.1 混凝土外加剂概况钢筋混凝土高性能混凝土：高强度、高流动性、高耐久性、高性能、机械化施工方向发展。混凝土用途越来越广泛，对混凝土在技术性能方面提出要求也越来越高;混凝土外加剂使混凝土各种性能得到改进 ;为各种特殊用途混凝土和特种施工混凝土使用提供了可靠确保；增进了混凝土新技术发展和工业废渣有效利用。2第2页第2页12月31日起,我国严禁在所有城区现场搅拌混凝土 ；混凝土外加剂已逐步成为混凝土中，不可缺乏第五组分。混凝土技术新进展利益于外加剂有效应用，

2、而不是水泥生产进步。3第3页第3页“混凝土外加剂” (ISO定义) :是指在混凝土、砂浆、净浆拌和时，或在额外增长拌和操作中掺加等于或少于水泥重量5%，使混凝土正常性能得以按要求改性一个产品。混凝土外加剂*（GB8075-87定义）:是指在拌制混凝土过程中掺入，用以改进混凝土性能物质，其掺量小于水泥重量5%(特殊情况除外）。4第4页第4页5.1.2 混凝土外加剂分类1.研究和使用外加剂，普通需考虑问题:（1）技术上符合实际需要（2）有良好经济效益 （3）在使用上是否方便可行 2. 分类A:依据外加剂化学成份不同外加剂可分为无机物和有机物类以及无机和有机复合物类。5第5页第5页B:混凝土外加剂按

3、其功效主要分为五类*(1)改进新拌混凝土、砂浆和易性外加剂；(2)调整混凝土、砂浆或净浆凝结时间和硬化性能外加剂。 (3)调整混凝土、砂浆或净浆空气含量外加剂。 (4)改进混凝土耐久性外加剂。(5)提升混凝土特殊性能外加剂。6第6页第6页5.1.3混凝土材料基本性质混凝土*：是由胶结材料（无机、有机或无机有机复合）、颗粒状集料及必要时加入化学外加剂和矿物掺和料经合理调配混合料、加水拌合硬化后形成含有堆聚结构复合材料。 构成*：胶结材料(水泥)、骨料(石、砂)、水 、外加剂7第7页第7页1.混凝土材料硬(水)化原理*(1)硅酸盐水泥组成硅酸盐水泥主要由各种钙化合物所组成，主要成份以下：硅酸三钙3

4、Ca0SiO2，简写为C3S；硅酸二钙2CaOSiO2,简写为C2S；铝酸三钙3CaO Al2O3，简写为C3A；铁铝酸四钙4CaOAl2O3Fe2O3，简写为C4AF。其每种矿物成份单独与水作用时表现特性不同。 改变矿物组成百分比，可制得不同性能水泥。“水化”是水泥中各矿物组分和水之间发生化学过程。包含钙矾石形成期、 C3S 水化期、结构形成和发展期。反应速度C3A C3S C4AF C2S8第8页第8页9第9页第9页（2）水泥“凝结”：水泥浆逐步变稠失去塑性但不具强度过程；（3）“水泥硬化”：水泥浆逐步变为坚硬水泥石；（4）硅酸盐水泥水化过程：10第10页第10页(a)分散在水中未水化水泥

5、颗粒；(b)在水泥颗粒表面形成凝胶膜层；(c)膜层长大并互相连接（凝结）；(d）凝胶体进一步发展，填充毛细孔（硬化）1-水泥颗粒；2-水分;3-凝胶；4-晶体5-水泥颗粒未水化内核；6-毛细孔 水泥凝结硬化过程 11第11页第11页2.集料（骨料）集料在混凝土中含有技术上和经济上意义。在技术上，集料存在使混凝土比单纯水泥浆含有更高体积稳定性和更加好耐久性；在经济上，它比水泥廉价得多，作为水泥浆廉价填充材料，使混凝土材料成本低廉。3.混凝土拌合用水 混凝土拌合用水应采用可饮用自来水和清洁天然水；不允许使用含有有机杂质沼泽水，含有酸、盐污水和工业废水。不然将影响水泥正常凝结与硬化（水化）。 12第

6、12页第12页6.2减水剂6.2.1 减水剂定义和分类一、减水剂定义*：也称塑化剂，是指在不影响混凝土工作性条件下，能使单位用水量减少，或在不改变单位用水量条件下，可改进混凝土工作性或同时有以上两种效果外加剂。二、作用*：在配合比不变条件下，可提升混凝土流动性，且不减少混凝土强度；在保持混凝土流动性及强度不变(即水灰比不变)条件下，由于可减少用水量，故也相应减少水泥用量；在保持流动性及水泥用量不变条件下，由于用水量减少，水灰比减少，因此强度得到提升。 13第13页第13页三、减水剂分类：（ 1）普通减水剂：木质素磺酸盐系 、糖蜜减水剂、腐植酸等。 （30-60年代）减水率普通为6%-8%。（2

7、）高效减水剂：萘磺酸甲醛缩合物(SNF)、三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)（60-70年代）含有减水率高，普通可达12%一25%。（3）高性能减水剂：氨基磺酸系和聚羧酸系（90年代至今）减水率高达30%以上。掺量小、保坍性能好、不泌水、不缓凝，适宜配制高流动性、自密实、高强高性能混凝土。（4）复配型多功效减水剂：趋势14第14页第14页6.2.2减水剂作用原理及对混凝土性质影响1）减水剂作用原理*水泥在加水搅拌与凝结硬化过程中，引起絮凝状结构。？在这处絮凝结构中，包裹着诸多拌和水。从而减少了新拌混凝土和易性。增长用水量，使水泥石结构形成过多孔隙，影响混凝土一系列物理力学性能。絮凝状结构 15第15

8、页第15页减水剂作用简图 吸附分散作用 活性基团形成钙基络合物 活性基团与水形成水膜 16第16页第16页17第17页第17页2）减水剂对混凝土性质影响改变了浆体流变性质,新拌混凝土和易性得到不同程度改进。 混凝土抗压强度显著提升。提升混凝土抗渗性。提升混凝土抗冻性能。提升水泥石后期强度 。 18第18页第18页6.2.3 木质素系减水剂特点：起源稳定,价格低廉 ，废物利用环境保护性产品；缓凝和引气作用过强,气泡太粗,致使混凝土强度不高、抗渗性差 。应用：减水率普通为6%-8%，掺量普通为水泥用量0.1%0.2%，只能用于中低强度混凝土，且应避免用量错误。 （超量难凝）19第19页第19页木素

9、磺酸盐，是木质素系减水剂主要成份 。木质素磺酸盐基本结构为使用较为广泛是木质素磺酸钙（木钙）减水剂，简称M剂。M剂中木钙占60，含糖量低于12，硫酸盐占2左右。M剂生产：木质素经磺化、缩合石灰乳碱性木质素磺酸钙过滤喷雾干燥木质素磺酸钙减水剂(pH 11.511.7)20第20页第20页6.2.4萘磺酸盐系减水剂*萘系减水剂包括以煤焦油、粗萘、精萘为原料经磺化、水解、缩合、中和等工序制备而得化合物。主要成份为萘或萘同系物磺酸盐与甲醛缩合物，属阴离子型表面活性剂，是一个早强、非引气型高效减水剂。分子结构式为：n=510，普通认为n=1013为最佳。21第21页第21页萘系减水剂生产工艺为：磺化水解

10、缩合中和生产原料为萘（工业萘或精萘）、甲基萘或萘残油。生产实践证实，以含萘量高物料生产产品引气性较小，性能较好 。磺化用硫酸：用作磺化剂硫酸惯用浓度为98浓硫酸 。？反应温度：影响反应速率和产物。高效减水剂生产所需是-萘磺酸。该产物在160165磺化时生成 。水解：目的是为了水解-萘磺酸。 120 22第22页第22页缩合反应甲醛用量 缩合温度 ：100-105在稍低温度下，延长恒温时间，有也许得到分布均一多核分子。温度过高，反应过快，也许暴聚。 23第23页第23页中和：目的？中和多出硫酸，将生成萘磺酸甲醛缩合物转化为钠盐。60-70中和办法有两种：一是氢氧化钠中和法，在反应物中加入氢氧化钠

11、，使硫酸和碳酸均转化为钠盐。所得减水剂为“低浓减水剂” 。二是石灰-碳酸钠或氢氧化钠中和法。在缩聚产物中先加入石灰，使硫酸转化为硫酸钙沉淀，滤除沉淀，碳酸存留于滤液中；再用碳酸钠或氢氧化钠中和。用这种办法生产减水剂称“高浓”减水剂 。“高浓”减水剂使用以便，但中和时产生废渣较难处理，而“低浓”减水剂不存在这类问题。但在冬季施工中，若使用“低浓”液状产品时，往往会发生硫酸钠晶体析出，给使用带来麻烦。24第24页第24页6.2.5 水溶性密胺树脂类减水剂该类减水剂是一个水溶性聚合物树脂，全称为磺化三聚氰胺甲醛树脂（简称密胺树脂），属阴离子系早强、非引气型高效能减水剂 。该类减水剂合成可分为单体配制

12、、单体磺化和单体缩聚三个环节。 （1）单体合成 （2）单体磺化 -R-CH2OH+HSO3Na-R-CH2SO3Na+H2025第25页第25页（3）单体缩合2(-NHCH20H) -NHCH2O-CH2-NH-+H2O26第26页第26页6.2.6 腐殖酸盐减水剂腐殖酸俗称胡敏酸，是草炭（泥炭）中溶于碱那部分组分，是一个高分子羟基芳基羧酸盐，属阴离子型表面活性剂，其化学结构相称复杂，基本结构单元可示意下列：27第27页第27页腐殖酸减水剂制取工艺过程 碱化提取酸化提纯 洗涤沉淀 烘干 酸28第28页第28页6.2.7 糖蜜类减水剂糖蜜主要为低分子碳水化合物，稍加处理可直接作为混凝土减水剂使用

13、。它主要成份为蔗糖化钙、葡萄糖化钙等，是一个缓凝型减水剂。糖蜜缓凝减水剂特点是：不同程度延缓水泥矿物组分中C3A、C3S等水化速度和结晶过程；能起显著降低水泥水化热作用能提升混凝土中后期强度干缩值降低 29第29页第29页6.2.8氨基磺酸系高效减水剂R为H或低档烷基，其分子结构中含有大量磺酸基、氨基、羟基，结构特点是分支多，疏水基分子段较短，极性强，含有极强分散和缓凝作用。30第30页第30页苯酚与甲醛加成反应对氨基苯磺酸与甲醛加成反应缩聚反应31第31页第31页6.2.8聚梭酸系高性能减水剂32第32页第32页6.3 引气剂引气剂*：是在混凝土搅拌过程中引入大量均匀分布微小气泡，从而改进其

14、和易性,提升提升混凝土抗冻性能与耐久性外加剂。这些微小气泡在混凝土硬化时仍能保留，它们对水转化成冰时产生体积膨胀起缓冲作用，因而可明显提升混凝土抗冻融性。延长混凝土使用寿命，增长混凝土耐久性。引入大量微小气泡对水泥颗粒及其骨料颗粒含有浮托、隔离及“滚珠”作用,因而引气剂含有一定减水作用。33第33页第33页6.3.1松香皂和松香热聚物类引气剂松香主要成份是松香酸，其结构为松香与氢氧化钠经皂化反应即生成松香皂 。松香热聚物是松香与苯酚在浓硫酸存在下发生缩合聚合作用生成大分子量化合物，再经氢氧化钠处理得到产物。 松香热聚物引气剂比松香皂引气剂有更加好性能。 34第34页第34页6.3.2 合成洗涤

15、剂类引气剂用作引气剂使用合成洗涤剂主要是聚乙二醇型非离子表面活性剂和烷基苯磺酸类阴离子表面活性剂。35第35页第35页6.3.3 引气剂作用原理（）气泡形成与稳定性？泡沫形成过程，事实上就是一个抵抗溶液表面张力和溶液粘滞力而使表面积增大过程。起泡体系表面张力低起泡必要条件是使起泡体系含有表面弹性，膜弹性越大则越有助于泡沫形成。表面活性剂溶液在CMC值左右可达到最大起泡能力这是由于表面活性剂浓度很低或远不小于CMC时，溶液表面张力改变不大，膜弹性较小，而在CMC附近，膜弹性达最大，起泡能力也就最大。膜排液（重力排液作用、毛细管排液作用）、表面膜弹性、表面粘度、膜表面电荷。36第36页第36页（）

16、引气剂作用机理*(1)引气剂是表面活性剂,能够明显减少液-气界面张力,有助于减小气泡直径,形成稳定微小气泡。(2)使气泡表层液膜之间产生静电斥力作用,有助于提升气泡稳定性,减少小气泡因靠近造成互相吞并成大气泡现象。(3)增大了水化膜厚度及机械强度作用，减少了气泡吞并增大,提升了气泡表面粘度及液膜弹性。(4)引气剂通过其极性基团也许吸附大量水泥颗粒或者水泥水化颗粒使之沉积于气泡表面,使气泡事实上成了气固液三相气泡。固体颗粒“罩盖”薄膜使气泡表层膜厚度增大，机械强度和弹性提升。37第37页第37页38第38页第38页（）分子结构对引气剂性能影响引气剂极性基或非极性基结构直接影响引气剂分子溶解度、离

17、解度、粘度、表面膜特性等性质。引气剂溶解度大小，对其气泡形成、泡沫稳定性都有很大影响（大好还是小好？）引气剂电离性质对气泡表面电荷有影响39第39页第39页6.3.4 引气剂对混凝土性质影响* （1）对新拌混凝土影响使混凝上和易性大大改进 ；使混凝土拌合物保水性改进，泌水率和离析率明显下降 ；影响抹面性能：确保引气混凝土表面耐久性；（2）对硬化混凝土性能影响减小了硬化混凝土表观密度；影响了混凝土力学性能：使抗压强度减少，改进混凝土抗弯拉强度；提升了混凝土耐久性；改进了混凝土抗冻性；改进了混凝土抗渗性；提升了混凝土抗碳化性及抗化学腐蚀。40第40页第40页6.4 调凝剂调凝剂是调整水泥凝结时间外

18、加剂。 各种各样混凝土工程对混凝土凝结时间有不同要求 。调凝剂作用主要是针对无水组分溶解，而不是水泥水化产物结晶。不同地域、不向气候对混凝土凝结时间也有不同要求 。混凝土凝结时间可由调凝剂来调整，依据对混凝土凝结速度影响不同，调凝剂可分为速凝剂、早强剂和缓凝剂几大类。41第41页第41页几条影响水泥化合物溶解经验规则(1)促凝剂必须能促使水泥溶出阳离子(钙离子)和阴离子。由于当有各种离子要溶解时，促凝剂应对水泥早期水化阶段中溶解速率最慢这种级分(即硅酸盐离子)起加速溶解作用。(2)缓凝剂必须能阻碍水泥阳离子(钙离子)和阴离子溶解，能够阻碍早期水泥阶段中溶解速率最快阴离子溶解(即铝酸盐离子)，则

19、更为相宜。(3)当溶液中有一个强阳离子(如K，Na)存在时，会减小比它弱阳离子(如)溶解度，但又趋于加速硅酸盐离子和铝酸盐离子溶解。在浓度低时，以前一个效应为主，浓度较高时，则后一个作用占优势。(4)溶掖中有强阴离子(如l，N或)存在时，会减小比它弱阴离子(为硅酸盐和铝酸盐)溶解度，但又趋向于加大溶解度.在浓度低时，前一个效应为主，浓度较高时，则后一个作用占优势。42第42页第42页由以上规则能够看出，当某种调凝剂掺加入水泥浆体后，总效果是取决于一系列相辅相成作用，并随调凝剂所供应阳离子类型和浓度不同而改变。用一个电解质调凝剂就可能改变它对水泥浆体起作用。43第43页第43页阴离子对水泥凝聚和

20、稀释能力顺序为： 44第44页第44页电解质盐类对水泥浆体和混凝土凝结和硬化所起作用与电解质离子迁移率和扩散特性相关水泥混凝土胶体凝聚速度取决于水泥胶粒扩散速率，加入电解质盐类则提供了反扩散离子，不论是阳离子或阴离子，只要是能强烈加速水泥胶粒水化反应离子，都有利于压缩双电层和降低电动电势，由此就会促进胶态CSH形成，即产生凝聚。45第45页第45页6.4.1 速凝剂定义：速凝剂是减少混凝土或砂浆凝结时间外加剂，它能够大大缩短混凝土凝结时间，甚至可使混凝土在几分钟之内凝结。构成：速凝剂主要化学成份是铝氧熟料（主要是NaA102）、石灰、碳酸铝、铝钒土等。生产工艺：为将各种组分按照一定百分比混合研

21、细即得产品。 46第46页第46页(1)速凝剂作用机理作用原理至今并不十分清楚，当前主要有下列两种观点。生成高硫型水化硫铝酸钙(钙矾石)而速凝生成水化铝酸钙而速凝47第47页第47页红星一型速凝剂：铝氧孰料：碳酸钠：生石灰=1：1：0.5速凝剂与水泥中一些矿物组分，在水化早期就发生了化学反应生成过渡性产物硫酸钠，使水泥浆中可溶性石膏浓度明显减少，水泥中矿物组分C3A就快速进入溶液，析出六角板状水化产物C3AH6（进而生成C4AH14），本来石膏所起缓凝作用丧失。从而造成水泥浆体快速凝结，水化热大量释放。 48第48页第48页782型速凝剂速凝剂掺入硅酸盐水泥后，在水泥-速凝剂-水体系中Al2(

22、SO4)3等电解质解离，以及水泥粉磨过程中所加石膏溶解，使水化早期溶液中硫酸根离子浓度骤增,并与溶液中Al2O3、Ca(OH)2等组分急速反应，快速生成微细针柱状钙矾石及中间产物次生石膏，这些新生晶体增长、发展，在水泥颗粒间交叉连成网络状结构而呈现出速凝。 49第49页第49页Al2(SO4)2+3CaO+5H2O3CaSO42H20+2A1(OH)32NaAlO2+3Ca0+7H203Ca0Al2O36H2O+2NaOH3Ca0Al2O36H2O+3CaSO42H2O+25H20 3Ca0Al2O33CaS0431H2O(钙矾石）对水泥石强度发展起主要作用是C3S，另一方面是C2S和C3AF

23、,C2S水化速度和水化程度对水泥石强度发展产生决定性影响。 50第50页第50页 (2)速凝剂对混凝土性质影响 水泥石后期强度偏低 混凝土一系列力学性能如弹性模量、泊松比、抗剪强度、粘结力等都有所减少 速凝剂普通仅用于堵漏、修补等抢修工程，而不用于普通混凝土工程 。51第51页第51页6.4.2 早强剂定义*：早强剂是指掺入水泥砂浆或混凝土中能加速混凝土硬化，提升混凝土强度（尤其是早期强度）外加剂。分类：按化学成份早强剂可分为无机物系、有机物系以及复合早强剂。作用：应用早强剂可缩短混凝土自然养护周期，加快施工速度，提升模板及场地周转率，节约蒸养混凝土能耗。52第52页第52页品种 （1）氯盐类

24、：氯化钠、氯化钙 （2）硫酸盐类：硫酸钠、硫代硫酸钠等 （3）有机胺类：三乙醇胺、三异丙醇胺 （4）复合早强剂类 53第53页第53页作用机理A外加剂同水泥中铝相或铁相形成了能促凝复杂化合物。这些络合物能为硅酸盐相水化、结晶提供晶核。B外加剂同水化产物a(OH)形成络合物，它能明显地加速反应。C.外加剂加速了3A水化及水化物与石膏反应生成钙矾石过程。D在CS水化物表面上吸附形成络合物增进了水化反应。.外加剂起催化作用。F生成了CAH水化物，取代了CAH水化物，提升了强度。G.外加剂改变了液相PH值，增进硅酸盐相水化。H.外加剂存在，加速了水泥组分溶解，使反应加速。54第54页第54页早强剂对混

25、凝土质量影响合理掺量范围内早强剂对混凝土质量没有什么不利影响氯化钠类早强剂中含有大量氯离子，氯离子存在对混凝土中钢筋锈蚀有促进作用。在埋有钢筋混凝土中不使用氯化钠类早强剂。氯化钙等早强剂用量比较大时，会降低混凝土抗化学侵蚀性及耐磨性，并会降低28天混凝土抗折强度。硫酸盐类早强剂对水泥凝结时间影响因条件改变会产生不同效果。当使用硫酸钠，硫酸钾作为早强剂时，应该注意它可能会与混凝土骨料中活性二氧化硅作用，发生碱一骨料反应，引发混凝土因碱性膨胀而破裂问题。三乙醇胺类早强制可提升混凝土早期强度。有时可达增强50或更多些。同时，它们也能略略增加混凝土拌和物流动性。另外，还能对混凝土拌合物粘聚性有所改进。

26、55第55页第55页6.4.3 缓凝剂定义*：缓凝剂是用来延缓混凝土凝结时间，使新拌混凝土能在较长时间内保持其塑性,以利于浇灌成型提升施工质量,或减少水化热。作用：它在夏季大体积混凝土施工中对延缓混凝土凝结，延长可捣实混凝土时间，推迟水泥水化放热过程，减少温度应力引起裂缝等方面起着主要作用。在流态混凝土中，缓凝剂和奇效减水剂复合使用能够减少坍落度损失。混凝土中掺加缓凝剂，同时也能达到节约水泥用量目的。 56第56页第56页分类：缓凝剂可分为无机物类和有机物类 (1)有机类缓凝剂大多是一些表面活性剂，对水泥颗粒表面含有较强活性作用，能改变水泥颗粒表面性质。 水泥颗粒表面吸附作用，提升水泥悬浮体稳

27、定程度，并克制水泥颗粒凝聚，因而延缓了水泥水化和结构形成过程。 吸附在新相晶体表面上，将制止结构形成过程和减少早期强度。 混凝土中掺入缓凝剂，对其后期强度发展没有不良影响，若选取合理掺量普通均可增长其后期强度。57第57页第57页(2)无机类缓凝剂 无机类缓凝剂如硼砂、氧化锌、偏磷酸盐等，由于其缓凝作用不稳定，因此不常使用。而它们作用机理是在水泥颗粒表面形成一层难溶性薄膜，克制水泥水化作用。 58第58页第58页6.5 混凝土其它外加剂为满足混凝土工程各种特殊要求，有时还需加入一些含有各种特殊性能外加剂，如膨胀剂、防水剂、防锈剂、脱模剂、防冻剂、着色剂等。6.5.1膨胀剂在混凝土或砂浆中因化学反应而产生膨胀外加剂称为膨胀剂。膨胀剂主要用途是：配制补偿收缩混凝土砂浆，填充用膨胀混凝土砂浆和自应力混凝土砂浆。混凝土硬化过程中会产生一定收缩。 引起混凝土开裂、渗漏、钢筋锈蚀、预应力损失等不良后果。 59第59页第59页补偿收缩混凝土是指在限制条件下，由于膨胀剂或膨胀水泥作用产生0.20.7MPa自应力混凝土。填充用膨胀混凝土是指由于膨胀剂或膨胀水泥作用，使竖向变形始终保持一定正值混凝土。 自应力混凝土指在限制条件下，由于膨胀