发动机排放污染物的生成机理

1、发动机排排放污染物的的生成机机理主要内容容：介绍绍了汽车车尾气中中的主要要污染物物CO、HC、NOX和微粒粒的生成成机理。1、一氧氧化碳1.1 一氧化化碳的生生成机理理汽车尾气气中COO的产生生是由于于燃油在在气缸中中燃烧不不充分所所致，是是氧气不不足而生生成的中中间产物物。一般烃燃燃料的燃燃烧反应应可经以以下过程程： (22-1)燃气中的的氧足够够时有 (2-2) (2-3)同时COO还与生生成的水水蒸气作作用，生生成氢和和二氧化化碳。可见，如如果燃气气中的氧氧气量充充足时，理理论上燃燃料燃烧烧后不会会存在CCO。但但当氧气气量不足足时，就就会有部部分燃料料不能完完全燃烧烧，而生生成COO。

2、在非分层层燃烧的的汽油机机中，可可燃混合合气基本本上是均均匀的，其其CO排放放量几乎乎完全取取决于可可燃混合合气的空空燃比或或过量空空气系数数。图2-1所示示为111种H/CC比值不不同的燃燃料在汽汽油机中中燃烧后后，排气气中CO的摩尔尔分数xxCO与或的关系系。空燃比过过量空气气系数 a） b) 图2-11汽油机机CO排放放量xCO与空空燃比及及过量空空气系数数的关系系由图2-1可以以看出，在在浓混合合气中（1），CO的排放量都很小，只有在=1.01.1时，CO的排放量才随有较复杂的变化。在膨胀和和排气过过程中，气气缸内压压力和温温度下降降，COO氧化成成CO2的过程程不能用用相应的的平衡方

3、方程精确确计算。受受化学反反应动力力学影响响，大约约在11100KK时，COO浓度冻冻结。汽汽油机起起动暖机机和急加加速、急急减速时时，COO排放比比较严重重。在柴油机机的大部部分运转转工况下下，其过过量空气气系数都都在1.53之间，故故其COO排放量量要比汽汽油机低低得多，只只有在大大负荷接接近冒烟烟界限（=1.21.3）时，CO的排放量才大量增加。由于柴油机燃料与空气混合不均匀，其燃烧空间总有局部缺氧和低温的地方，以及反应物在燃烧区停留时间较短，不足以彻底完成燃烧过程而生成CO排放，这就可以解释图2-2在小负荷时尽管很大，CO排放量反而上升。类似的情况也发生在柴油机起动后的暖机阶段和怠速工

4、况中。过量空气气系数图2-22典型的的车用直直喷式柴柴油机排排放污染染物量与与过量空空气系数数的关系系2、碳氢氢化合物物车用柴油油机中的的未燃HHC都是是在缸内内的燃烧烧过程中中产生并并随排气气排放。汽汽油发动动机中未未燃HCC的生成成与排放放主要有有以下三三种途径径。（1）在在气缸内内的燃烧烧过程中中产生并并随废气气排出，此此部分HHC主要要是燃烧烧过程中中未燃烧烧或燃烧烧不完全全的碳氢氢燃料。（2）从从燃烧室室通过活活塞组与与气缸之之间的间间隙漏入入曲轴箱箱的窜气气中含有有大量未未燃燃料料，如果果排入大大气中也也构成HHC排放放物。（3）从从汽油机机的燃油油系统蒸蒸发的燃燃油蒸汽汽。2.1

5、 碳氢化化合物的的生成机机理1. 车车用汽油油机未燃燃HC的生生成机理理车用发动动机的碳碳氢排放放物中有有完全未未燃烧的的燃料，但但更多的的是燃料料的不完完全燃烧烧产物，还还有小部部分由润润滑油不不完全燃燃烧而生生成。排排气中未未燃碳氢氢物的成成份十分分复杂，其其中有些些是原来来燃料中中不含有有的成份份，这是是部分氧氧化反应应所致。表表2-11列出了了车用汽汽油机中中未燃碳碳氢化合合物成份份的大致致比例。车用汽油油机排气气中的未未燃碳氢氢化合物物成份表表2-11占总HCC排放量量的质量量分数/%烷烃烯烃炔烃芳香烃未装催化化装置3327832装有催化化装置5715216车用发动动机在正正常运转转

6、情况下下，HCC的生成成区主要要位于气气缸壁的的四周处处，故对对整个气气缸容积积来说是是不均匀匀的，而而且对排排气过程程而言HHC的分分布也是是不均匀匀的。在在发动机机一个工工作循环环内，排排气中HHC的浓浓度出现现两个峰峰值，一一个出现现在排气气门刚打打开时的的先期排排气阶段段，另一一个峰值值出现在在排气行行程结束束时。HHC的生生成主要要由火焰焰在壁面面淬冷、狭狭隙效应应、润滑滑油膜的的吸附和和解吸、燃燃烧室内内沉积物物的影响响、体积积淬熄及及碳氢化化合物的的后期氧氧化所致致。下面面主要针针对汽油油机分别别进行讨讨论，但但除了狭狭隙效应应外，其其余的均均适用于于柴油机机。1）火焰焰在壁面面

7、淬冷火焰淬冷冷的形成成方式有有两种，即即单壁淬淬冷和双双壁淬冷冷。前者者是火焰焰接近气气缸壁时时，由于于缸壁附附近混合合气温度度较低，使使气缸壁壁面上薄薄薄的边边界层内内的温度度降低到到混合气气自燃温温度以下下，导致致火焰熄熄灭，边边界层内内的混合合气未燃燃烧或未未燃烧完完全就直直接进入入排气而而形成未未燃HCC，此边边界层称称为淬熄熄层，发发动机正正常运转转时，其其厚度在在0.0050.4mmm之间间变动，在在小负荷荷时或温温度较低低时淬熄熄层较厚厚；后者者是在活活塞顶部部和气缸缸壁所组组成的很很小的环环形间隙隙中，火火焰传不不进去，使使其中的的混合气气不能燃燃烧，在在膨胀过过程中逸逸出形成

8、成HC排放放。在正常运运转工况况下，淬淬熄层中中的未燃燃HC在火火焰前锋锋面掠过过后，大大部分会会向燃烧烧室中心心扩散并并完成氧氧化反应应，使未未燃HCC的浓度度大大降降低。但但是在发发动机冷冷起动、暖暖机和怠怠速等工工况下，因因燃烧室室壁面温温度较低低，形成成的淬熄熄层较厚厚，同时时已燃气气体温度度较低及及混合气气较浓，使使后期氧氧化作用用较弱，因因此壁面面火焰淬淬熄是此此类工况况下未燃燃HC的重重要来源源。2）狭隙隙效应在车用发发动机的的燃烧室室内有如如图2-7所示示的各种种狭窄的的间隙，如如活塞组组与气缸缸壁之间间的间隙隙、火花花塞中心心电极与与绝缘子子根部周周围狭窄窄空间和和火花塞塞螺

9、纹之之间的间间隙、进进排气门门与气门门座面形形成的密密封带狭狭缝、气气缸盖垫垫片处的的间隙等等，当间间隙小到到一定程程度，火火焰不能能进入便便会产生生未燃HHC。在压缩过过程中，缸缸内压力力上升，未未燃混合合气挤入入各间隙隙中，这这些间隙隙的容积积很小但但具有很很大的面面容比，进进入其中中的未燃燃混合气气因传热热而使温温度下降降。在燃燃烧过程程中压力力继续上上升，又又有一部部分未燃燃混合气气进入各各间隙。当当火焰到到达间隙隙处时，火火焰有可可能传入入使间隙隙内的混混合气得得到全部部或部分分燃烧（在在入口较较大时），但但也有可可能火焰焰因淬冷冷而熄灭灭，使间间隙中混混合气不不能燃烧烧。随着着膨胀

10、过过程开始始，气缸缸内压力力不断下下降。大大约从压压缩上止止点后115CCA开始始，间隙隙内气体体返回气气缸内，这这时气缸缸内温度度已下降降，氧的的浓度也也很低，流流回气缸缸的可燃燃气再氧氧化的比比例不大大，一半半以上的的未燃HHC直接接排出气气缸。狭狭隙效应应产生的的HC排放放可占其其总量的的50%70%。图2-77 汽油油机燃烧烧室内未未燃HCC的可能能来源1-润滑滑油膜的的吸附及及解吸；2-火花花塞附近近的狭隙隙和死区区；3-冷激层层；4-气门座座死区；5-火焰焰熄灭（如如混和气气太稀、湍湍流太强强）；66-沉积积物的吸吸附及解解吸；77-活塞塞环和环环岸死区区；8-气缸盖盖衬垫缸缸孔死

11、区区3）润滑滑油膜对对燃油蒸蒸汽的吸吸附与解解吸在进气过过程中，气气缸壁面面和活塞塞顶面上上的润滑滑油膜溶溶解和吸吸收了进进入气缸缸的可燃燃混合气气中的碳碳氢化合合物蒸汽汽，直至至达到其其环境压压力下的的饱和状状态，这这种溶解解和吸收收过程在在压缩和和燃烧过过程中的的较高压压力下继继续进行行。在燃燃烧过程程中，当当燃烧室室燃气中中的HCC浓度由由于燃烧烧而下降降至很低低时，油油膜中的的HC开始始向已燃燃气解吸吸，此过过程将持持续到膨膨胀和排排气过程程。一部部分解吸吸的燃油油蒸汽与与高温的的燃烧产产物混合合并被氧氧化；其其余部分分与较低低温度的的燃气混混合，因因不能氧氧化而成成为HCC排放源源。

12、这种种类型的的HC排放放与燃油油在润滑滑油中的的溶解度度成正比比。使用用不同的的燃料和和润滑油油，对HHC排放放的影响响不同，使使用气体体燃料则则不会生生成这种种类型的的HC。润润滑油温温度升高高，使燃燃油在其其中的溶溶解度下下降，于于是降低低了润滑滑油在HHC排放放中所占占的比例例。由润润滑油膜膜吸附和和解吸机机理产生生的未燃燃HC排放放占其总总量的225%左左右。4）燃烧烧室内沉沉积物的的影响发动机运运转一段段时间后后，会在在燃烧室室壁面、活活塞顶、进进排气门门上形成成沉积物物，从而而使HCC排放增增加。对对使用含含铅汽油油的发动动机，HHC排放放可增加加7%20%。沉积积物的作作用机理理

13、可用其其对可燃燃混合气气的吸附附及解吸吸作用来来解释，当当然，由由于沉积积物的多多孔性和和固液多多相性，其其生成机机理更为为复杂。当当沉积物物沉积于于间隙中中，由于于间隙容容积的减减少，可可能使由由于狭隙隙效应而而生成的的HC排放放量下降降，但同同时又由由于间隙隙尺寸减减小而可可能使HHC排放放量增加加。这种种机理所所生成的的HC占总总排放量量的100%左右右。5）体积积淬熄发动机在在某些工工况下，火火焰前锋锋面到达达燃烧室室壁面之之前，由由于燃烧烧室中压压力和温温度下降降太快，可可能使火火焰熄灭灭，称为为体积淬淬熄，这这也是产产生未燃燃HC的一一个原因因。发动动机在冷冷起动和和暖机工工况下，

14、由由于发动动机温度度较低，混混合气不不够均匀匀，导致致燃烧变变慢或不不稳定，火火焰易熄熄灭；发发动机在在怠速或或小负荷荷工况下下，转速速低、相相对残余余废气量量大，使使滞燃期期延长、燃燃烧恶化化，也易易引起熄熄火。更更为极端端的情况况是发动动机的某某些气缸缸缺火，使使未燃烧烧的可燃燃混合气气直接排排入排气气管，造造成未燃燃HC排放放急剧增增加，故故汽油机机点火系系统的工工作可靠靠性对HHC排放放是至关关重要的的。6）碳氢氢化合物物的后期期氧化在发动机机燃烧过过程中未未燃烧的的碳氢化化合物，在在以后的的膨胀和和排气过过程中不不断从间间隙容积积、润滑滑油膜、沉沉积物和和淬熄层层中释放放出来，重重新

15、扩散散到高温温的燃烧烧产物中中被全部部或部分分氧化，称称为碳氢氢化合物物的后期期氧化，包包括：（1）气缸内未燃碳氢化合物的后期氧化：在排气门开启前，气缸内的燃烧温度一般超过950C。若此时气缸内有氧可供后期氧化（例如当过量空气系数1时），碳氢化合物的氧化将很容易进行。（2）排气管内未燃碳氢的氧化：排气门开启后，缸内未被氧化的碳氢化合物将随排气一同排放到排气管内，并在排气管内继续氧化。其氧化条件为：管内有足够的氧气；排气温度高于600C；停留时间大于50ms。2. 车车用柴油油机未燃燃HC的生生成机理理汽油机未未燃HCC的生成成机理也也适用于于柴油机机，但由由于两者者的燃烧烧方式和和所用燃燃料的

16、不不同，故故柴油机机的碳氢氢排放物物有其自自身的特特点，柴柴油中的的碳氢化化合物比比汽油中中的碳氢氢化合物物沸点要要高、分分子量大大，柴油油机的燃燃烧方式式使油束束中燃油油的热解解作用难难以避免免，故柴柴油机排排气中未未燃或部部分氧化化的HCC成份比比汽油机机的复杂杂。柴油油机的燃燃料以高高压喷入入燃烧室室后，直直接在缸缸内形成成可燃混混合气并并很快燃燃烧，燃燃料在气气缸内停停留的时时间较短短，生成成HC的相相对时间间也短，故故其HCC排放量量比汽油油机少。3 氮氧氧化物3.1 氮氧化化物的生生成机理理车用发动动机排气气中的氮氮氧化物物NOX包含NOO和NO2，其中中大部分分是NOO，它们们是

17、N2在燃烧烧高温下下的产物物。1.NOO的生成成机理从大气中中的N2生成NOO的化学学机理是是扩展的的泽尔多多维奇（Zeldovitch）机理。在化学计量混合比（=1）附近导致生成NO和使其消失的主要反应式为：O2 2OO （2-66）O N2 NO O （2-77）N O2 NO O （2-88）N OH NNO H （2-99）反应式(2-99)主要发发生在非非常浓的的混合气气中，NNO在火火焰的前前锋面和和离开火火焰的已已燃气中中生成。汽汽油机中中的燃烧烧在高压压下进行行，并且且燃烧过过程进行行得很快快，反应应层很薄薄（约00.1mmm）且且反应时时间很短短。早期期燃烧产产物受到到压缩而

18、而温度上上升，使使得已燃燃气体温温度高于于刚结束束燃烧的的火焰带带的温度度，因此此除了混混合气很很稀的区区域外，大大部分NNO在离离开火焰焰带的已已燃气中中发生，只只有很少少部分NNO产生生在火焰焰带中。也也就是说说，燃烧烧和NOO的产生生是彼此此分离的的，应主主要考虑虑已燃气气体中NNO的生生成。NO的生生成主要要与温度度有关。图图2-88表示正正辛烷与与空气的的均匀混混合气在在4MPPa压力力下等压压燃烧时时，计算算得到的的燃烧生生成的NNO平衡衡摩尔分分数与温温度T及过量量空气系系数的关关系。从图2-8中可可以看出出：在 1的的稀混合合气区，NOe随温度的升高而迅速增大；在一定的温度下，

19、NOe随混合气的加浓而减少。当oo，即c/o11时碳烟烟Cs0，此此时开始始生成烟烟粒。图图2-114表示示碳氢化化合物在在燃烧器器条件下下，预混混合火焰焰中生成成烟粒的的温度和和过量空空气系数数的关系系，组成成柴油的的各种烃烃类生成成烟粒的的条件基基本上也也在这个个范围内内。由该该图可见见，烟粒粒在极浓浓的混合合气中生生成，且且在1660017000K温温度范围围内，烟烟粒生成成比例达达到最大大值。图2-115则表表示柴油油机在燃燃烧中，生生成烟粒粒和NOOX的温度度与过量量空气系系数的关关系，及及柴油机机压缩上上止点附附近各种种的混合合气在燃燃烧前后后的温度度。由该该图可见见，0.9时，N

20、OOX生成量量增加；当00.6时时则烟粒粒生成量量增加。柴油机混混合气在在预混合合燃烧中中的各种种典型状状态的变变化如图图2-155a）上上各箭头头所示。在在预混合合燃烧中中，由于于燃油在在空气中中分布不不均匀，既既生成烟烟粒，也也生成NNOX，只有有很少部部分燃油油形成=0.660.99的混合合气。所所以，为为降低柴柴油机排排放，应应缩短滞滞燃期和和控制滞滞燃期内内喷油量量，使尽尽可能多多的混合合气的控控制在00.60.99之间。柴油机扩扩散燃烧烧中混合合气的状状态变化化如图22-155 b）中中各箭头头所示。变变化路线线上的数数字表示示燃油进进入燃烧烧室时所所直接接接触的缸缸内混合合气的值

21、值。从图图上可以以看出，喷喷入44的混合合气区内内的燃油油都会生生成烟粒粒。在温温度彽于于烟粒生生成温度度的过浓浓混合气气中，将将生成不不完全燃燃烧的液液态HCC。在扩扩散燃烧烧阶段，为为减少生生成的烟烟粒，应应避免燃燃油与高高温缺氧氧的燃气气混合。强强烈的气气流运动动和细微微的燃油油雾化，都都有助于于燃油与与空气的的混合均均匀性、增增大燃烧烧区的实实际过量量空气系系数。喷喷油结束束后，燃燃气与空空气进一一步混合合，其状状态变化化趋势如如图2-16 b）上上虚线箭箭头所示示。过量空气气系数过过量空气气系数a）预混混合燃烧烧 b）扩扩散燃烧烧图2-115 柴柴油机燃燃烧过程程中生成成烟粒和和NO

22、X的温度度与过量量空气系系数的关关系以及及典型燃燃料单元元在燃烧烧过程中中的状态态变化（3）烟烟粒的氧氧化在烟粒的的整个生生成过程程中，不不论是先先兆物、晶晶核还是是聚集物物，都可可能发生生氧化。用用专门的的测试方方法可测测得，柴柴油机气气缸内的的烟粒峰峰值浓度度远远大大于排放放浓度，说说明燃烧烧过程所所生成的的烟粒大大部分已已在排气气过程开开始前被被氧化掉掉。在火火焰中出出现的多多种化学学物质，如如O2、O、OH、CO2、HO2等，可可能参与与烟粒的的多相燃燃烧反应应。在氧氧是重要要氧化剂剂的稀混混合气火火焰中，由由于大聚聚集物的的破碎，烟烟粒的数数目会增增加；在在OH基是是主要氧氧化剂的的浓混合合气火焰焰中，OOH基以以很高的的反应活活性起作作用，而而不会使使聚集物物破碎。由由于烟粒粒的氧化化为其表表面的多多相反应应，故聚聚集作用用对氧化化不利。氧氧化作用用需要有有一定的的温度，至至少在77008000，故只只能在燃燃烧过程程和膨胀胀过程进进行。在在柴油机机气缸内内