电化学基础与金属腐蚀课件

1、第六章 电化学基础与金属腐蚀目 的 要 求了解电极电势的概念和能斯特方程；应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱；应用电极电势氧化还原反应进行的方向；了解摩尔吉布斯函数变G与原电池电动势的关系；了解电池、电解等在工程实际中的应用；了解金属腐蚀及其防护原理。第六章 电化学基础与金属腐蚀目 的 要 求了解6.1 氧化还原反应与氧化还原平衡1.化学反应与氧化还原反应化学反应 no transfer electron(中和、沉淀)transfer electron(氧化还原)一般氧化还原反应电化学氧化还原2.氧化还原反应1)氧化与还原oxidation：物质失去电子的作用，Zn = Zn2+2

2、e-reduction：物质获得电子的作用，Cu2+2e- = Curedox reaction：Zn+Cu2+ = Zn2+Cu，Zn的e-转移到Cu2+上。 有电子得失的氧化还原反应。Zn: 失去电子，被氧化，是还原剂。Cu2+: 得到电子，被还原，是氧化剂。6.1 氧化还原反应与氧化还原平衡1.化学反应与氧化还原H2：失去电子，被氧化，是还原剂。Cl2：得到电子，被还原，是氧化剂。共用电子对偏移的氧化还原反应：H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)a. 一般氧化还原化学反应b. 电化学氧化还原反应A BAB+BAAB+ABA B电子导体e还原剂Zn 被氧化成Zn2+，氧化剂Cu2+

3、被还原成Cu。2)电化学氧化还原H2：失去电子，被氧化，是还原剂。共用电子对偏移的氧化还原反4)一些基本概念3)氧化还原平衡满足一般化学反应的平衡与移动规律。 第一类导体(电子导体)：如金属、石墨等。自由电子作定向移动而导电；导电过程中导体本身不发生变化；温度升高，电阻也升高；导电总量全部由电子承担。 第二类导体(离子导体)：如电解质溶液、熔融电解质等。正、负离子作反向移动而导电；导电过程中发生化学反应; 温度升高，电阻下降；导电总量分别由正、负离子分担。电化学氧化还原反应的特点：氧化过程(失去电子)电子转移(从还原剂氧化剂)还原过程(得到电子)4)一些基本概念3)氧化还原平衡满足一般化学反应

4、的平衡与移 氧化数(oxidation number)：某元素所带形式电荷数。 化合价(valence)：某元素原子成键数目。CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4中C 的氧化数分别为- 4、-2、0、+2、+4，而化合价都为4。 正极：电势高的电极称为正极，电流从正极流向负极。原电池中，正极阴极；电解池中，正极阳极。 负极：电势低的电极称为负极，电子从负极流向正极。原电池中，负极阳极；电解池中，负极阴极。 阴极(cathode)：发生还原作用的电极称为阴极。原电池中，阴极正极；电解池中，阴极负极。 阳极(anode)：发生氧化作用的电极称为阳极。原电池中，阳极负极；电解池中，

5、阳极正极。 氧化数(oxidation number)： a.the oxidation number of an atom in a pure element is 0(单质氧化数为0，如Zn、Cu、 H2、 Cl2 )。 b.in hydrogen compounds, the oxidation number of H is always +1, except in metal hydrides where it is -1(氢原子氧化数一般为+1) 。 c.oxygen is assigned an oxidation number of -2, except in peroxides

6、 where it is -1 and in fluorine compounds where it is +2 or +1(氧原子氧化数一般为-2)。 d.The sum of the oxidation numbers must be 0 for an electrically neutral compound. For an ion, the sum of the oxidation numbers must equal the charge of the ion (分子中所有元素原子氧化数代数和为0，多原子离子的氧化数代数和等于离子所带电荷数)。确定氧化数规则(rules for as

7、signing oxidation numbers)： a.the oxidation number o Electrochemistry is the branch of chemistry that deals with the interconversion of electric energy and chemical energy. 电化学是研究电子导电相与离子导电相之间的界面上所发生的界面效应的科学。是一门交叉学科，它与能源、环境、生命和材料学科密切相关。3.电化学6.2 原电池和电极电势1.原电池 反应：Zn(s)+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s)G(298.1

8、5K) = -212.55kJmol-1，反应能自发进行。 Zn CuCu2+Zn2+Zn Electrochemistry is t原电池：将氧化还原反应中的化学能直接转变为电能的装置。Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)CuCu2+CathodeZnZn2+AnodeK+Cl-Salt BridgeeeAoxidation：Zn - 2e- = Zn2+reduction：Cu2+ 2e- = Cu原电池：将氧化还原反应中的化学能直接转变为电能的装置。Zn(1)原电池表示2)原电池的半反应(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+(c2) | Cu

9、 (+)负极两相界面盐桥正极两相界面负极上发生还原剂Zn 的氧化反应：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e- 正极上发生氧化剂Cu2+的还原反应：Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s)任意一部分的反应称为原电池的半反应总反应：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)原电池半反应通式：O + ze- = R，电偶对：O/R。原电池反应的通式：O1 + R2 = O2 + R1 1)原电池表示2)原电池的半反应(-) Zn | Zn2+ 3)原电池的热力学电池反应的rGm与电动势E的关系对于电池反应：aA(aq) + bB(aq)gG(aq) + dD(a

10、q) 根据热力学第一定律：如果在能量转变过程中，化学能全部转变为电功而无其它能量损失，则在恒温定压条件下，摩尔吉布斯函数变G 等于原电池可能做的最大电功。w = QE = -zFErGm= -zFErGm= wmax= wrGm= -zFE3)原电池的热力学电池反应的rGm与电动势E的关系对于电电池反应K与E 关系rGm = rGm + RTln c(G)/cgc(D)/cdc(A)/cac(B)/cbE = E - ln zFRTc(G)/cgc(D)/cdc(A)/cac(B)/cbrGm = - RTlnKrGm = -zFElnK = zFERTzElgK = 0.05917T=298

11、.15K电池反应K与E 关系rGm = rGm + RT2.电极与电极电势1)电极与电极反应 同一元素的氧化态和还原态可构成一个电偶对(电极)，可表示为：O/R。 电极中氧化态与还原态相互转化的反应即电极反应，通式为： O + ze- = R。2)电极电势的产生 将两个半电池用盐桥和导线连接，组成原电池，导线上会有电流流动。说明两个电极的电势不相等，存在电势差。原电池两极间有电势差存在，表明每个电极均有一个电极电势。2.电极与电极电势1)电极与电极反应 同一元电极电势是如何产生的？以Zn浸入ZnSO4溶液为例说明。在金属/溶液界面上，对锌离子存在着矛盾着的两个作用。 第一个作用：金属晶格中自由

12、电子对锌离子的静电引力。 第二个作用：极性水分子对锌离子的水化作用。 实验表明，对Zn/ZnSO4体系，水化作用占主导，并最终建立起平衡：ZnZnSO4+eeeeee+ZnZnSO4Zn2+2e-+ nH2O Zn(H2O)n2+2e-电极电势是如何产生的？以Zn浸入ZnSO4溶液为例说明。在金金属电极电势取决于金属性质、离子浓度、溶液温度等。 电中性的金属锌和硫酸锌溶液由于锌离子从金属表面溶面溶解进入溶液后，在金属上留下的电子使金属带负电，溶液则由于锌离子增多而带正电。从而形成如图所示的电势差，此电势差就是金属电极的电极电势。CuCuSO4CuCuSO4+eee+eee金属电极电势取决于金属

13、性质、离子浓度、溶液温度等。 电极电势的绝对值不可测量，因此，人为规定标准氢电极的电极电势为零，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该电极的相对电极电势。Platinum sheet coated with colloidal1molL-1 H+H2(p)标准氢电极(standard hydrogen electrode)(SHE)2H+(aq) + 2e- = H2(g)PtH2(1.013105Pa)H+(1molL-1)(H+/H2) = 0.0000V3)参比电极(reference) 电极电势的绝对值不可测量，因此，人为规定标准甘汞电极(saturated calom

14、el electrode)(SCE)saturated KCl solutionKCl crystalsfiber wick for contact with external solutionglass frit Hg+Hg2Cl2 mixturefiber wick for contact with external solutionsaturated KCl solutionHg+Hg2Cl2 mixtureKCl crystalsCl-(c)Hg2Cl2(s)Hg(l)Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq)(Hg2Cl2/Hg)(Hg2Cl2/Hg) -

15、 ln RTzFc(Cl-)c甘汞电极(saturated calomel electr C(Cl-)/molL-1： 0.1 1.0 饱和(Hg2Cl2/Hg)/V：0.3337 0.2801 0.2412银-氯化银电极(silver-silver chloride electrode)KCl solutionfiber wick for contact with external solutionAg wire coated with AgClAgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-(aq)(AgCl/Ag) (AgCl/Ag) - ln = 0.22233 V c(Cl-)c

16、RTzF C(Cl-)/molL-1： 0.1 1.0有了标准氢电极等参比电极，可测量任意电极的电极电势。方法：将被测电极与标准氢电极组成原电池。4)相对电极电势的测量H+cathodeMMn+anodeK+Cl-Salt BridgeVH2(g)standard hydrogen reference electrodetest electrode有了标准氢电极等参比电极，可测量任意电极的电极电势。方法：将 将298K、物质活度为1molL-1时的电极电势称为该电极的标准电极电势，用表示。 两个电极间的电势差(potential difference)即是原电池的电动势：E= (被测) - (

17、H+/H2) = (被测)即被测电极的电极电势可从电势测量仪表上直接读取。5)标准电极电势将排成一个标准电极电势表。 越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强。 越负，电对中还原态物质的还原能力越强；Notes：(1)与物质的数量无关！ (2)酸表与碱表！(?) 将298K、物质活度为1molL-1时的电3.The Nerest equation of electrode potential非标准态下的电极电势服从能斯特公式。氧化态 + ze- = 还原态 = + ln RTzFa(氧化态)a(还原态)2.303RTzFa(氧化态)a(还原态)= + lg 0.05917zc(氧化态)c(还原态)

18、= + lg 298.15KNerest 如电极反应方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不为1，则活度方次为计量数绝对值；如果有H+、OH-参与反应，需配平方程式后将所有参与反应物质的活度代入计算。3.The Nerest equation of elect a.物质浓度对电极电位有影响，但影响不大(如Zn2+/Zn，当金属离子的浓度变化1000倍时，电极电势的变化不到0.2V)。 b.氧化态物质(金属离子Mn+)或氢离子浓度降低，电极电势降低，电极反应向左移动。 c.还原态物质(非金属离子X-)浓度减小，电极电势增加，电极反应向右移动。 d.介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。 如：MnO

19、4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O = +(0.05917/5)lgc(MnO4-)c8(H+)/c(Mn2+)从能斯特方程式可得以下结论 a.物质浓度对电极电位有影响，但影响不大(如Zn4.电极电势的应用1)calculating the electromotive force of cells E = (+) - (-) E = (+) - (-)rG = rG + RTlna(生成物)/a(反应物) E = E - (RT/zF)lna(生成物)/a(反应物)例：计算Cu-Zn原电池的电动势E和rGm。以Cu2+/Cu为正极：Cu2+ 2e- = Cu， = 0.3

20、419V，以Zn2+/Zn为负极： Zn2+ 2e- = Zn， = - 0.7618V， Cu2+ Zn = Cu + Zn2+ E(+) - (-) = 0.3419 - (-0.7618) = 1.137V。 Gm = -nFE = -2964851.137= -219.407kJmol-14.电极电势的应用1)calculating the ele2)判断物质氧化还原能力的相对强弱 电极电势越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强；电极电势越负，电对中还原态物质的还原能力越强。 I2/I- I2(s) + 2e-2I-(aq) 0.536 Fe3+/Fe2+ Fe3+(aq) + e- =

21、 Fe2+(aq) 0.771 Br2/Br- Br2(l) + 2e- = 2Br-(aq) 1.066 电 对 电极反应 /V I-是最强的还原剂，它可以还原Fe3+和Br2；Br2是最强的氧化剂，它可以氧化Fe2+和I-。2)判断物质氧化还原能力的相对强弱 电极电势越 注意：当电极反应对中有H+或OH-离子参加时，要考虑pH值的影响；当电对的氧化态或还原态物质浓度不为c 时，应使用Nernst 方程求出后，进行比较。 反 应 (pH=0) (pH=5) I2(s) + 2e- = 2I-(aq) 0.5355 0.5355 MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e- = Mn2+(aq)

22、+4H2O 1.507 1.034 Br2(l) + 2e- = 2Br-(aq) 1.066 1.066 pH = 0时，氧化能力的强弱顺序：MnO4- Br2 I2；pH = 5时，氧化能力的强弱顺序：Br2 MnO4- I2。 例：(I2/I-)=0.54V，(Br2/Br-)=1.07V，(Cl2/Cl-)=1.36V，何种氧化剂可氧化I- 和Br-，而不氧化Cl-？1.07V 1.36V，O2、HClO4、HIO3、MnO2。 注意：当电极反应对中有H+或OH-离子参3)氧化还原反应方向的判断G = - nFEG 0 ，自发进行(输出有用功)；G = 0，E = 0 ，平衡；G 0，

23、E 0 ，不能自发进行。(O1/R1) (O2/R2)，O1 + R2 = O2 + R1O2 + z2e- = R2 (O2/R2)O1 + z1e- = R1 (O1/R1)对角线规则：强氧化剂+强还原剂 = 弱氧化剂+弱还原剂3)氧化还原反应方向的判断G = - nFEG 0.3V 时， K 105z2，E 0.2V 时， K 1064)氧化还原反应进行程度的衡量aA + bB = gG + 前面是用热力学的方法讨论原电池的电动势以及电极的平衡电极电势，判断电池反应的方向及限度问题。电极过程动力学研究的是电池反应的速率和历程。5.不可逆电极的反应过程电极过程包括： 液相传质：反应物粒子向

24、电极表面传递； 反应物粒子在电极表面附近液层中的转化； 电子转移：反应物粒子在电极/溶液界面的电子传递； 产物粒子在电极表面附近液层中的转化； 液相传质：产物粒子离开电极表面的传递。 其中过程是必须的。 前面是用热力学的方法讨论原电池的电动势以及电1)电极的极化(polarization)6.电极的极化和超电势 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势阳，平和阴极平衡电势阴，平。 在有电流通过电极时，电极电势值偏离平衡电势的现象称为电极的极化。随着电极上电流密度的增加，电极电势偏离平衡电势也增大。极化分为浓差极化和电化学极化。 浓差极化：电极发生反应时，由于反

25、应物扩散速度慢，导致电极附近反应物浓度低于本体溶液中反应物浓度，存在浓度梯度，引起的电极电势的偏离。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。1)电极的极化(polarization)6.电极的极化和超 电化学极化：电极反应总是分若干步进行，若其中一步由于活化能高，导致整个电极反应慢而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。2)超电势(overpotential) 在某一电流密度下，电极发生极化后的电极电势极与平衡电极电势平之间的差值。超电势： = | 极 平|阳= 极 平 阴= 平 极 在电化学装置中(原电池或电解池)，极化发生后，阳极的电极电势总是比平衡电极电势正，阴极的电极电势总是比平衡电极电

26、势负。 电化学极化：电极反应总是分若干步进行，若其 电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 电解池中，随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。 原电池中，随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。I阳，平阴，平I阳，平阴，平电解池中极化曲线原电池中极化曲线 电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线6.3 化学电源 G-nFE，在等压条件下，反应的焓变H相当于反应放出的热。 G HTS。在室温下，TS很小，GH

27、。 利用自发氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做化学电源。电能是使用最方便最干净转换效率高的能源。化学电源是把化学能转化为电能效率最高的能源转换器。化学电源能量转换效率：G/H1。 C3H8+ 5O23CO2+ 4H2O298.15K，G = -2107.95 kJmol-1，H = -2221.66kJmol-1。 能量转换效率：G/H = 95%。6.3 化学电源 G-nFE化学电源组成：电极、电解质、隔膜、外壳。 电极：参与电极反应和导电。正极电势高，发生还原反应，又称阴极；负极电势低，发生氧化反应，又称阳极。 电解质：离子的定向运动导通电流。 隔膜：允许离子通过，防止正、负极短

28、路。 外壳：电池容器。负极(阳极)：Zn(s) = Zn2+(aq)+2e-正极(阴极)：Cu2+(aq)+2e- = Cu(s)Cu2+(aq)+Zn(s) = Cu(s)+Zn2+(aq)化学能 电能铜锌电池CuSO4ZnSO4CuZn-+A化学电源组成：电极、电解质、隔膜、外壳。 电Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)CuCu2+CathodeZnZn2+AnodeK+Cl-Salt BridgeeeArGm(298.15K) = -212.55 kJmol-1Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + 1.一次电池放电后不能复原再次使用

29、的电池，又称原电池和干电池。1)锌锰干电池(酸性锌猛电池)2MnO2(s)+2NH4+(aq)+Zn(s) = Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O锌锰干电池(糊式)(-) Zn | ZnCl2, NH4Cl(糊状) | MnO2 | C(+) 负极：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-正极：2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e-=Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O 性能：开路电压1.5V，放电电压稳定；低温性能差，防漏性欠佳(NH4+H2O)；NH3被石墨吸附，引起极化，导致电池电压降低。1.一次电池放电后不能复原再次使用的电池，又称原电池和干电池(-)

30、 Zn | ZnCl2, NH4Cl(少量) | MnO2 | C(+) 锌锰干电池(纸板式)负极：4Zn(s)+ZnCl2(aq)+8OH-(aq) = ZnCl24Zn(OH)2+8e-正极：8MnO2(s)+8H2O(aq)+8e- = 8MnOOH+8OH-(aq) 8MnO2(s)+ZnCl2(aq)+4Zn(s)+8H2O = ZnCl24Zn(OH)2+8MnOOHZnCl24ZnO4H2O 性能：开路电位1.5V，放电电压稳定；水作为反应物被消耗，并转化为结晶水，因此，大大的提高了电池的防漏性能。这是目前使用最普遍的干电池。(-) Zn | ZnCl2, NH4Cl(少量) |

31、 Mn2)碱性锌锰电池(-)Zn | KOH(aq) | MnO2 | C(+)负极：Zn(s)+2OH-(aq) = ZnO(s)+H2O+2e-正极：MnO2(s)+2H2O(aq)+2e-Mn(OH)2+2OH-(aq) 电池反应：MnO2(s)+Zn(s)+H2O = ZnO+Mn(OH)2性能：大电流，大容量。3)锌汞电池(钮扣电池) (-) Zn(Hg) | KOH(糊状, 含饱和ZnO) | HgO | C(+)性能: 放电电压1.34V，用于小型装置的电池。4)锌银电池(钮扣状和矩形)(-) Zn | KOH | Ag2O (+)2)碱性锌锰电池(-)Zn | KOH(aq)

32、| MnO25)锂电池(新型高能电池)-非水电解质溶液(?) 性能: 放电电压1.6V，比能量大，放电平稳，用于小型装置的电池，也可作成二次电池，价格昂贵。(-)Li | LiClO4(aq), 碳酸丙烯脂| Mn3+O2(Li+) | Mn4+O2(+) 负极：Li(s) = Li+(aq)+e-正极：Mn4+O2(s)+Li+(aq)+e- = Mn3+O2(Li+)总反应：Li(s)+Mn4+O2(s) = Mn3+O2(Li+) 性能：理论容量大(为锌的4.7倍)。电解质为惰性非水溶剂和锂盐组成。工作电压3V；能量密度高；工作温度范围大(-5580)；自发放电速度小(可工作510年)；

33、具有优良的抗漏性能。5)锂电池(新型高能电池)-非水电解质溶液(?) 2.二次电池 电池放电后，可以反向充电，使活性物质再生，恢复到放电前的状态，故可以重复使用，所以它是一种电能储存器。(-)Pb(s) | Pb(海绵状) | H2SO4(aq) | PbO2 | Pb(+)1)铅酸蓄电池-铅锑合金板为电极材料，H2SO4为电解质。 总反应：Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq) = 2PbSO4(s)+2H2O负极：Pb(s)+SO42-(aq) = PbSO4(s)+2e-正极：PbO2(s)+4H+(aq)+2e- = PbSO4(s)+2H2O放电时充电时负极：PbSO4(s

34、)+2e- = Pb(s)+SO42-(aq) 正极：PbSO4(s)+2H2O = PbO2(s)+4H+(aq)+2e- 总反应：2PbSO4(s)+2H2O = Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)2.二次电池 电池放电后，可以反向充电，使活性2)镉镍蓄电池 铅蓄电池电动势高(约2 V)，结构简单，使用温度宽，容量大，原料易得，价格低廉。主要用于启动电源。 缺点是：笨重，防震性能差，自放电较快。由于放电和水分解，减少使用寿命(通过降低铅中含有锑，可以提高H2、O2析出过电位，减少自放电和水分解。原来汽车1000km加一次水，现在汽车50000km加水一次)。(-)Cd | K

35、OH(1.191.21gcm-3) | NiO(OH) | C(+)Cd(s)+2NiO(OH)(s)+2H2O(l) = 2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s) 负极：Cd(s)+2OH-(aq) = Cd(OH)2(s)+2e-正极：2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e- = 2Ni(OH)2(s)+2OH-放电时 性能：内电阻小，电压平稳，充放电次数多，寿命长。2)镉镍蓄电池 铅蓄电池电动势高(约2 V)，3)镍氢蓄电池4)大型电力储存电池储氢材料为负极，镍电极为正极，KOH水溶液为电解质。(-)Ti-Ni | H2(p) | KOH(c) | NiO(OH) | C(+)

36、 性能：绿色环保电池。电池电动势1.20V，无毒无污染，循环寿命长。 大容量电能储存方法：扬水(储水)发电；二次电池充放电(需要1000kW级的大容量电池)。 硫磺作为正极活性物质，钠作为负极活性物质，电解质-Al(Na211Al2O3，300350)兼作隔膜。性能：电动势为2.1V时，电池的能量密度非常高(达780Wh/kg)。钠-硫磺(Na/S)电池：2Na+ xS = Na2Sx放电充电3)镍氢蓄电池4)大型电力储存电池储氢材料为负极，镍电极为正3.燃料电池(连续电池) 将燃料的化学能直接转变为电能的装置。只要不断供给电池燃料，就能不断地输出电能，故又称连续电池，能量转换率很高。理论转化

37、率为100，实际转换率可达70。 特点：能量转换率高；污染小(大气污染，热污染，噪声污染)；可靠性高；比能量高；需要一个供给燃料(H2、CH4等)的系统。燃料：还原剂(H2、H2N-NH2、烃、CH3OH、天然气等)。负极活性物质：氧化剂(O2、Air)。3.燃料电池(连续电池) 将燃料的化学能直接转1)碱性氢氧燃料电池正 极：O2(g) + 2H2O + 4e- = 4OH-负 极：2H2(g) + 4OH- = 4H2O + 4e-总反应：H2(g) + O2(g) = 2H2O O2H2K+OH-eH2O 1)碱性氢氧燃料电池正 极：O2(g) + 2H2O 2)甲烷燃料电池 正 极：2

38、O2(g) + 8H+ + 8e- = 4H2O 负 极：CH4(g) + 2H2O = CO2(g) + 8H+ + 8e- 总反应：CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O MOHM2CO3O2CH4M+OH-eH2O CO32- 2)甲烷燃料电池正 极：2O2(g) + 8H+ +3)氢氧 - 二氧化碳燃料电池O2 + 空气(CO2)正 极：O2(g)+2H2O+4e- = 4OH-；4OH-+2CO2 = 2CO32-+2H2O负 极：2H2(g)+4OH- = 4H2O+4e-；2CO32-+2H2O = 4OH-+2CO2总反应：H2(g)+O2(g)+2CO

39、2(g) = 2H2O+2CO2(g)e空气(O2)H2H2 + CO2C(s) + H2OM+OH-eH2O CO32-3)氢氧 - 二氧化碳燃料电池O2 + 空气(CO2)正 4.生物电池 C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)-+16025细胞内的燃料基体(糖)细胞外血液输送来的氧类脂物双层+阳极阴极O2e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-+e-葡萄糖e-4.生物电池 C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6.4 电 解1.电解池 氧化还原反应：H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g)G(298.15K) = 237

40、.18kJmol-1 0，反应不能自发进行。 氧化还原反应：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) G(298.15K) = -212.55kJmol-1，反应能自发进行，将化学能转变为电能。 但如果使用外部能量，比如强制通入外部电流，可强制性地使反应从左向右进行下去，将电能转变为化学能。 电解：利用外部电压迫使氧化还原进行的过程。 电解池：实现电解过程，将化学能转变为电能的装置。 6.4 电 解1.电解池 氧化还原2.分解电压正 极：2OH- = H2O(g)+ 1/2O2+2e- 负 极：2H+2e- = H2(g)总反应： H2O(l)H2(g)+1/2O

41、2(g)H2O(l)电解电能化学能H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g)电解pH2RT平衡电位：(H+/H2) = + ln = - 0.414V zFc2(H+)pH2= p，c(H+) = 10-7 molL-1负极反应：2H+2e- = H2(g)2.分解电压正 极：2OH- = H2O(g)+ 1/1)理论分解电压E可逆 O2/OH- - H+/H2 = 1.23V 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。E理论分解电压 E可逆 阳,平 阴,平2)分解电压的测定 逐渐增加外加电压，由安培计A和伏特计V分别测定线

42、路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。pO2RT平衡电位：(O2/OH-) = + ln = 0.815VzFc4(OH-)pO2= p，c(OH-)=10-7 molL-1正极反应：2OH- = H2O(g)+ 1/2O2+2e-1)理论分解电压E可逆 O2/OH- - H+/H2 如使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用导电。 AVH2OPt阳极阴极 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2和O2放出。 随着E的增大，电极表面产生少量H2和O2，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的H2和O2构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。

43、电压电流密度1.23V1.7V理论实际123 如使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用导电。 当外压增至2-3段， H2和O2的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，I 迅速增加。将直线外延至I = 0，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，为分解电压。 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势阳和阴，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。E分解= E可逆 + (阳+阴) + IR E可逆 + (阳+阴) 分解电压会随着通入电流强度的增加而增大。 当

44、外压增至2-3段， H2和O2的压力等于大3)电解池中两极的电解产物 判别依据：析出电势(考虑超电势后的实际电极电势)。必须考虑电极电势和超电势因素，实际析出电势为两者的代数和。电极电势可以查表计算求得，超电势只能实验测得。 阳极首先得到析出电势小的还原态物质，阴极首先得到析出电势大的氧化态物质；通常气体析出反应超电势较大。如H2(100A.m-2)，在Fe电极上，E超 = 0.56V，O2(100 A.m-2)，在石墨电极上，E超 = 0.90 V；为了节约能源，有时需要降低超电势如H2OH2+O2，为了使目的产物析出提高效率，需要提高不希望发生的反应超电势NaOHNa(Hg)+O2+H2O

45、；有时无法避免H2或O2的析出时，选用非水溶液(如乙腈)。3)电解池中两极的电解产物 判别依据：析出电势4)电解的特点 用强制手段促使氧化还原反应发生，通常能使反应在室温下进行。可节约能源，降低设备投资，实现自动控制，可制得更强的氧化剂和还原剂。可降低反应温度，十分有利(电极电位变化1V，相当于升温300)。电子是最干净的化学试剂，有利于减少副反应和分离过程，减少环境污染，提高产物的纯度。电化学合成反应易控制，能更好地选择所需的产品。 不足：需要使用大量的电能(电能并不廉价)；电化学反应物质传递过程较复杂，反应速度受到限制。4)电解的特点 用强制手段促使氧化还原反应发生，通5)电解的应用阳 极

46、：Zn = Zn2+2e-阴 极：Zn 2+2e- = Zn Zn(OH)42- = 4OH- +Zn2+总反应：Zn = Zn电镀阳极阴极阳极阴极阳极氧化阳 极：2Al+3H2O = Al2O3+6H+6e- 阴 极：6H2O+6e- = 3H2+6OH-总反应： 2Al+3H2O = Al2O3+3H25)电解的应用阳 极：Zn = Zn2+2e-电镀电化学合成如烯烃氯化阳极：RHC=CHR+2Cl- = RHC-CHR+2e-阴极：Cl2+2e- = 2Cl-ClCl电刷镀 电刷镀可对工件进行修补。镀笔的棉花包套部分与工件接触，使电镀液刷于工件表面，将金属镀到工件上。 Cl2Cl-Cl2

47、电化学合成如烯烃氯化阳极：RHC=CHR+2Cl- =电化学抛光电解加工 工件作为阳极，通电时，发生选择性溶解。凸处溶解速率将大于凹处，从而起到平整工件表面的作用。 工件作阳极，模件(工具)作阴极。根据电流分布不均匀性，随着溶解进行，将工件加工成与模件的工作表面完全吻合。泵电解液阴极 (模具)阳极 (工件)金属工件粘性薄膜电解抛光液电化学抛光电解加工 工件作为阳极，通电时，电解工业e-Cl-Na+anodecathodemolten NaCl batteryCl2(g)强制性地夺走Cl-的电子强制性地把电子送进Na+阳极上 Cl- 被氧化：2Cl- - 2e- = Cl2阴极上Na+ 被还原：

48、2Na+ + 2e- = 2Na总反应：2Cl-(aq) + 2Na+(aq) = Cl2(g) + Na(s)G(298.15K) = 393.15 kJmol-1 0电解工业e-Cl-Na+anodecathodemoltee-Cl-H2Oanodecathodeaqueous NaCl batteryCl2(g)强制性地夺走Cl-的电子强制性地把电子送进H+H2(g)molten NaClanodebatterycathodeiron screeninlet for NaCl Cl2(g) outletliquid Na metalliquid Na metalNa outlete-Cl

49、-H2Oanodecathodeaqueous 6.5 金属的腐蚀与防护 金属腐蚀：金属材料和周围介质接触时，由于发生化学或电化学作用而引起材料的破坏现象。 金属腐蚀是一个热力学自发的过程。是高能量状态的金属单质向低能量状态的金属的化合物转化的过程，是普遍存在的自然现象。 金属腐蚀造成的损失：GTP的24；1995年1500亿元，2000年 2800亿元；除经济损失外，安全问题以及环境问题。充分利用现有防腐技术可减少1/3的损失。6.5 金属的腐蚀与防护 金属腐蚀：金属 高温腐蚀和无导电性的非水溶液中的腐蚀属于化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生，如钢铁的高温脱碳。Fe+O2 = FexOy

50、(FeO、Fe2O3、Fe3O4)Fe3C+O2 = 3Fe+CO2Fe3C+CO2 = 3Fe+2COFe3C+H2O = 3Fe+CO+H2氧化层脱碳层金属基体CO2CO1.化学腐蚀单纯由于化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。 高温腐蚀和无导电性的非水溶液中的腐蚀属于化学2.电化学腐蚀 金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。金属在大气、土壤、海水中、人体内以及绝大多数工业介质中的腐蚀都是电化学腐蚀。 电化学腐蚀的特点：形成腐蚀原电池。在腐蚀原电池中，还原性金属作为阳极(负极)，发生氧化反应(失去电子)；正极(阴极)上发生腐蚀性物质(氧化剂)的还原反应(获得电子)。 通常的腐蚀性物质是： H+(包括各种酸)、O2、CO2、H2S以及一些细菌(SRB)；H2O只是一种载体(形成电解质