有机化学常见问题解答

1、有机化学常见问题解答价键理论、分子轨道理论有什么区分？解答 价键理论、分子轨道理论是目前关于共价键形成、本质的两个主要理论。它们的不同之处在于价键理论是定域的，主要争辩两个原子之间的电子配对成键状况。而分子轨道是以电子离域的观点 为根底的。在电子离域的共轭体系中，用分子分子轨道理论争辩问题可以避开价键理论定域的缺 陷。异丁烷一元氯代时，产生如下两种可能异构体：其异构体的相对含量是否与自由基稳定性相冲突？解答：不冲突。反响活性是相对的。叔丁烷中，叔氢有9 个而甲基氢只有 1 个，甲基氢和叔氢的相对反响活性：25/975/1127。说明叔氢的反响活性更大。与自由基稳定性全都。另外，氯原子比较活泼，

2、氯代的选择性比较差，几率因素起作用较大。如溴代时，溴原子的活性较低，反响的第一步是吸热的，所以选择性更好，主要是活性大的叔氢被取代。烯烃加溴是反式加成，其他加成也是反式吗？解答:不肯定。亲电加成反响是分步进展的，首先与亲电试剂反响，生成正离子活性中间体。烯烃加溴，通常认为是经过环状溴翁离子中间体进展的，所以得到反式加成的结果：其他的加成反响并不肯定经过 环状中间体的过程HBr ，首先得到碳正离子活性中间体：Cl2 可以形成翁离子，也可以形成碳正离子活性中间体，所以产物为顺式和反式两种产物。丙烯与氯气高温下反响，主要产物为 -HA，为什么不产生亲电加成产物B？解答:烯烃与卤素在低温或无光照条件下

3、，在液相中主要发生亲电加成反响。在高温或光照条件下，主要发生自由基取代反响，一般 取代 在 双键的-H 上。这主要由于CCl简洁断裂而使反响可逆。同时，取代反响的活性中间体更稳定。乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，其反响速度哪个最快？为什么？ 解答:乙烯 丙烯 Csp2，sp-sp 酸酐 酯 酰胺？解答:羧酸衍生物的亲核取代反响是分亲核加成和消退两步完成的。在第一步亲核加成中，反响的活性主要取决于羰基的电子效应和空间位阻。羰基碳上所连的基团吸电子效应越强，体积越小，越有 利于加成。羧酸衍生物吸电子效应强弱为： -X-OCOR”-OR-NH2 。在其次步消退反响中，离去NH 2 - RO -

4、 RCOO - X -。故离去力量为： X - RCOO - RO - NH 2 - 。综上所述，羧酸衍生物的亲核取代反响活性为：酰卤 酸酐 酯 酰胺。醛、酮、羧酸及其衍生物分子中都含有羰基，羰基对 -H 的活性有何影响？解答:-H 的酸性为：酰卤 醛、酮 酯 酰胺。酰卤中，卤原子的吸电子的诱导效应大于给电子- 碳的吸电子力量，使 -H子效应也使形成的烯醇负离子因负电荷分散而趋于稳定。在酯和酰胺中，由于烷氧基的氧和氨基氮的给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，孤对电子可与羰基共轭而使酮式构造稳定，形成烯醇负离子需要较大的能量。酰胺氮上的孤对电子碱性较强，共轭构造更稳定，形成烯醇负离子需要更大的

5、能量，酸性最弱。在红外光谱中，羰基的伸缩振动频率一般为：酰氯 1800cm-1 ，酯 1735cm -1，酰胺 1690cm -1 ，酮 1715cm -1 。为什么？解答:从共振构造来看，影响羰基的伸缩振动频率的因素主要为诱导效应、共轭 效应和氢键效应。吸电子的诱导效应增加羰基的双键性，伸缩振动频率向高频移动；给电子的共 轭效应增加羰基的单键性，伸缩振动频率向低频移动；氢键效应使氧上电子云密度增加，羰基的 单键性增加，伸缩振动频率向低频移动。酰氯分子中氯原子的强电负性，增加了羰基的双键性， 使羰基的伸缩振动频率较高1800cm-1 ；酯分子中虽然氧的电负性较强，但氧上的孤对电子与羰基共轭，使

6、羰基的伸缩振动频率低于酰氯而高于酮1735cm-1 ；酰胺分子中氨基的对羰基的共轭效应大于诱导效应加上氢键效应使羰基的伸缩振动频率较1690cm-1 。为什么 含有 -H 的伯或仲硝基化合物能渐渐溶解于氢氧化钠溶液而生成钠盐?解答:受硝基强吸电子性作用，使 -H由于其负离子存在以下共振构造式，说明这个负离子稳定。有 -H 的 硝基化合物存在酸式和硝基式互变异构现象叔硝基化合物没有这种氢 -H，原子，因此不能异构成为酸式，也就不能与碱作用。为什么硝基的存在能增加酚类、羧酸的酸性而对芳胺碱性影响的却是减弱解答:当硝基处于酚羟基、芳香族羧酸的羧基及芳胺氨基的邻位或对位时，由于其强吸电子性，明显提高酚

7、及羧酸的酸性；芳胺则由于氮原子上电子云密度降低而使其碱性减弱。为什么胺有碱性与亲核性？解答：胺类化合物具有类似氨的构造，氮原子在成键时，首先杂化成 sp 3 杂化轨道，氮原子的三个sp 3ssp 3N-HN-C据未成键的sp 3 轨道,这对未成键的对孤电子呈现出较强的碱性及亲和性怎样用简便的化学方法除去三丁胺中的少量二丁胺。解答: 二丁胺是仲胺 N 上有活泼 H, 能与酰化剂反响；而三丁胺是叔胺 N 上没有活泼 H ，不能与酰化剂反响；利用仲胺、叔胺这一不同性质进展分别。如：加乙酰氯处理， 二丁胺生成乙酰化物，就能与三丁胺分别。为什么常用 Gabriel 合成法制备纯洁伯胺？解答 :Gabri

8、el 合成法中，邻苯二甲酰亚胺的氮上只有一个氢原子，具有弱酸性，能在乙醇溶液中与N 负离子与卤代烃反响生成 N-此时的氮不再具有亲核性，不能成季铵盐，再于碱性溶液中水解，故而最终产物是纯伯胺。如：Gabriel 合成法中可用的卤代化合物种类很多，如卤代酸、酰卤等。55.为什么 Hofmann解答:季铵碱的消退反响常称为 Hofmann 位的氢时，消退就有两种可能，主要被消退的是酸性较强的氢，也就是 碳上取代基较少的 氢。烯烃的构造与卤代烃或醇发生消退反响时所觉察的Saytzeff 规章正相反。用 Hofmann 消退反响来推想处理，得到季铵碱；季铵碱受热分解生成叔胺和烯烃；依据烯烃的构造可推想

9、出原来胺分子的构造为什么以芳胺为原料进展环上硝化、卤化、磺化等亲电取代反响时，先将氨基乙酰化？解答：芳胺的酰基衍生物不像芳胺那样易被氧化，酰胺在酸或碱的催化下，可水解游离出原来的胺。 因此在有机合成中可以用酰化的方法来保护芳胺的氨基；另外酰氨基与氨基是同类定位基，都属于一类定位基即邻对位定位基，并且酰氨基的定位效应比氨基要弱些，能使芳环上的亲电取代反响更加缓和。例如：芳胺的氨基酰化，既保护了氨基又使反响定位效应不变，同时又缓和反响，提高产率。为何吡咯的偶极距方向 和吡啶的偶极矩方向 相反？解答:吡咯分子中氮原子上的孤对电子参与环共轭，且氮的给电子共轭效应大于吸电子诱导效应，所以吡咯的偶极距方向

10、为 。而吡啶氮原子上的孤对电子未参与环上闭合大性大于碳的，所以吡啶的偶极矩方向指向氮原子。吡啶和吡咯都具有芳香性，可产生芳香性的缘由不同，如何解释？解答:吡啶和吡咯分子中的氮原子都是 sp 2 杂化，组成环的全部原子位于同一平面上，彼此以 键4n+2 n=1 个 p 电子构成芳香共用电子处在未参与共轭的 sp2 杂化轨道上，并不与子的未共用电子对在 p组成了 4n+2 n=1 如何解释 芳香性大小次序？解答:由于五元杂环分子中，五个原子共用六个 电子，而苯则是六个碳原子共用六个五元杂环化合物的O N S ，供给电子对构成芳香性的芳环的力量与此电负性的关系相反，因此，三个五元 杂环的芳香性次序为

11、：吲哚 () 在进展亲电取代时，为什么反响主要发生在吡咯环上 ?解答:由于吡咯环上 5 个原子共用 6 个电子，故电子云密度比苯环上的大，故比苯简洁发生亲电取代反响。为什么吡啶 的碱性比哌啶 的小，而比苯胺的大？解答:这是由于吡啶中的氮为 sp 2 杂化，哌啶中的氮为 sp 3 杂化， s 成分多轨道越接近球型，电子越靠近核，所以吡啶的氮较六氢吡啶的氮难结合质子，故其碱性小于六氢吡啶。苯胺中的氮接近于 sp 2 杂化，由于氮原子上未共用电子对可与苯环共轭，电子分散在苯环上，故碱性减弱。为何反响的产物中无苯甲酸？解答:吡啶环上的电子云密度因氮原子的存在而降低，故难于失去电子被氧化。为什么糖苷在酸性溶液中长时间放置或加热后也有变旋光现象？解答:糖苷中已无半缩醛酮羟基，不能转变为开链的构造，故糖苷无变旋光现象，也无复原性，它们在碱中较稳定，但在酸作用下可断裂苷键，生成原来的糖和非糖成分。为何氨基酸在 其 等电点时的溶解度最小？解答:氨基酸在 其等电点溶液中主要以电中