经典热力学基础

1、经典热力学基础第1页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三1.热学现象的初期研究一 蒸汽机的发明二 计温学的发展三 量热学的建立四 热本质的认识第2页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三1.热学现象的初期研究一 蒸汽机的发明1690年巴本(Frnid Papin,1647-1712,法国，惠更斯助手)首先制成带有活塞和汽缸的实验性蒸汽机；1.热学现象的初期研究1705年，托马斯纽可门（Thomas Newcomen,1663-1729,英国铁匠)在萨维里和巴本的基础上，研制了一个带有活塞的封闭的圆筒汽缸，活塞通过一杠杆和一排水泵相连。是一个广义的把热转变为

2、机械力的原动机，是蒸汽机最早的雏形。并真正有效地应用于矿井排水。但活塞的每次下降都必须将整个汽缸和活塞同时冷却，热量的损失太大。1698年，托马斯萨维里（Thomas Savery,1650-1715,英国军事工程师)制成一具蒸汽水泵；第3页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三萨维里的蒸汽机第4页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三托马斯纽可门的蒸汽机第5页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三 1769年，詹姆斯瓦特（James Watt,1736-1819,法国，格拉斯哥大学仪器维修工）改进了纽可门机，把冷凝过程从汽缸内分离出来，即

3、在汽缸外单独加一个冷凝器而使汽缸始终保持在高温状态。1.热学现象的初期研究 1785年，热机被应用于纺织； 1807年，热机被美国人富尔顿应用于轮船； 1825年被用于火车和铁路。 1782年，又制造出了使高压蒸汽轮流的从两端进入汽缸，推动活塞往返运动的蒸汽机，使机器运作由断续变连续，从而蒸汽机的使用价值大大提高，导致了欧洲的第一次工业革命。第6页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三瓦特发明的蒸汽机瓦特像第7页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三二 计温学的发展（一）温度计的设计与制造1603年，伽利略制成最早的验温计：一只颈部极细的玻璃长颈瓶，倒置于盛

4、水容器中，瓶中装有一半带颜色的水。随温度变化，瓶中空气膨胀或收缩。1.热学现象的初期研究1659年法国天文学家伊斯梅尔博里奥(Ismael Buolliau)制造了第一支用水银作为测温物质的温度计。1650年，意大利费迪男二世(G.D.Ferdinand )用蜡封住管口，在瓶内装上红色的酒精，并在玻璃瓶细长颈上刻上刻度，制成现代形式的第一支温度计。1631年，法国化学家詹雷伊(Jean Rey,1582-1630)把伽利略的细长颈瓶倒了过来，直接用水的体积的变化来表示冷热程度，但管口未密封，水不断蒸发，误差也较大。第8页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三伽利落验温计第9页

5、，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三（二）测温物质的选择和标准点的确定1.热学现象的初期研究1703年，牛顿把雪的熔点定为自己制作的亚麻子油温度计的零度，把人体温度作为12度等等。1665年，惠更斯建议把水的凝固温度和沸腾温度作为两个固定点；佛罗伦萨的院士们选择了雪或冰的温度为一个定点，牛或鹿的体温为另一个定点；德国的格里凯（Guericke)曾提出以马德堡地区的初冬和盛夏的温度为定点温度；第10页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三1.热学现象的初期研究 摄尔修斯(Anders Celsius,1701-1744,瑞典天文学家)，用水银作为测温物质，以

6、水的沸点为00C冰的熔点为1000C，中间100个等分。8年后接受了同事施特默尔（M.Stromer）的建议，把两个定点值对调过来。称为摄氏温标。至1779年全世界共有温标19种。 列奥米尔(Reaumur,1683-1757,法国)以酒精和1/5的水的混合物作为测温物质，1730年制作的酒精温度计，取水的冰点为00R，使酒精体积增加1/1000的温度变化作为10R，这样水的沸点即为800R，称为列氏温标。 华伦海特(Gabriel Danile Fahrenheit，1686-1736，德国玻璃工人，迁居荷兰)制造了第一支实用温度计：他把冰、水、氨水和盐的混合物平衡温度定为00F，冰的熔点定

7、为320F，人体的温度为960F，1724年，他又把水的沸点定为2120F。后来称其为华氏温标。第11页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三高温测量： 荷兰的马森布罗克(Musschenbrock)在1747年利用金属杆的热胀冷缩性质制造了金属温度计； 本世纪八十年代，韦奇武德(J.Wedgwood)用耐火土块的线度变化制成了量度炉温的高温计。 测温物质的寻找，促进了对物体热膨胀的研究。 计温学的发展和完善，也进一步促进了实验热学研究的进展。各种温度计第12页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三据此，1854年，开尔文(威廉.汤姆逊)提出开氏温标，T=2

8、72.3 + t。又称热力学温标，它与测温物质的性质无关，即任何测温物质按这种温标定出的温度数值都是一样的。1954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为273.16K。开尔文像1.热学现象的初期研究热力学温标： 19世纪50年代，开尔文注意到：既然卡诺热机与工作物质无关，那么我们就可以确定一种温标，使它不依赖于任何物质，这种温标比根据气体定律建立的温标更具有优越性。第13页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三三 量热学的建立1.不同物质放热能力不同的发现：17世纪，意大利的科学家在实验中发现，在同一温度下具有相同重量的不同液体分别与冰混合时，冰被融化的数量是不同的

9、，这表明不同物质的放热能力是不同的。有人认为这种能力可能与物质密度有关，密度越大，吸热和放热的能力越大。华伦海特通过实验发现：水银的的吸热能力仅仅是水的2/3，但密度却是水的十几倍，因而否定了和密度有关的说法。1.热学现象的初期研究2.“潜热”的发现：1757年英国化学家布莱克(Joseph Black, 1728-1799)用320F冰与1720F同等重量的的水混合，得到平衡温度仍为320F，而不是1020F。这说明“在冰溶解中，需要一些为温度计所不能觉察的热量。”他把这种不表现为温度升高的热叫做“潜热”。同时还慎重提出热和温度是两个不同的概念.第14页，共87页，2022年，5月20日，1

10、1点27分，星期三3.“热容量”及“比热”概念的提出：大约在1760年，布莱克作了如下实验把温度为1500C的金和同重量的500C的水相混合，它们达到平衡时的温度为550C，同重量而不同温度的两种物质混合在一起时，它们温度的变化是不相同。他把物质在改变相同温度时的热量变化叫做这些物质对热的“亲和性”或“接受热的能力”。后来他的学生伊尔文（Irvine)正式引进“热容量”的概念。1780年，麦哲伦（Megellen)首先使用了“比热”名词。1.热学现象的初期研究4.热的单位“卡”的建立：法国的拉瓦锡（Lavoisier)和拉普拉斯（Laplace)发展了布莱克的工作，把一磅水升高或降低10C时所

11、吸收或放出的热作为热的单位，称作“卡”。1777年制作了“冰量热器”。第15页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三四 热本质的认识1.认为热是运动的表现 佛兰西斯培根从摩擦生热得出热是一种膨胀的、被约束的在其斗争中作用于物体的微小粒子的运动。 波义耳认为钉子敲打之后变热，是运动受阻而变热的证明。 笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动； 胡克用显微镜观察火花，认为热是物体各个部分非常活跃和极其猛烈的运动；罗蒙诺索夫提出热的根源在于运动等。1.热学现象的初期研究2.热质说，即认为热是一种看不见无重量的物质。热质的多少和在物体之间的流动就会改变物体热的程度。代表人物：伊壁鸠鲁、卡

12、诺等。热质说对热现象的解释 ：物质温度的变化是吸收或放出热质引起的；热传导是热质的流动；摩擦生热是潜热被挤出来的，特别是瓦特在热质说的指导下改进蒸汽机的成功，都使人们相信热质说是正确的。第16页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三3.“热质说”的否定伦福德像1.热学现象的初期研究 伦福德和戴维的实验给热质说以致命打击，为热的唯动说提出了重要的实验证据。 1799年，戴维（Humphrey Davy，1778-1829，英国化学家）作了在真空容器中两块冰摩擦而融化的实验。按热质说观点，热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小，但实际上水的比热比冰的还要大。 1798年伦福德(

13、Count Rumford,英国)由钻头加工炮筒时产生热的现象，得出热是物质的一种运动形式，第17页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三一.定律诞生的背景二.确立能量转化与守恒定律的 三位科学家2 .热力学第一定律的建立热 力 学 第 一 定 律 的 建 立第18页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三热 力 学 第 一 定 律 的 建 立 热和电：德国物理学家塞贝克（Thomas Johann Seebeck)于1821年实现了热向电的转化-温差电：他将铜导线和铋导线连成一闭合回路，用手握住一个结点使两结点间产生温差，发现导线上出现电流，冷却一个结点亦可

14、出现电流。电转化为热：1834年，法国的帕尔帖（Peltier)发现了它的逆效应，即当有电流通过时，结点处发生温度变化。1840年和1842年，焦耳和楞次分别发现了电流转化为热的著名定律。 热能和机械能：伦福德和戴维的实验证明机械能向热能的转化; 蒸汽机的发明和改进热能向机械能的转化;一 定律产生的背景 18世纪末到19世纪前半叶，自然科学上的一系列重大发现，广泛的揭示出各种自然现象之间的普遍联系和转化。许多科学家对这一定律的建立作出了一定贡献。第19页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三热 力 学 第 一 定 律 的 建 立 此外1801年关于紫外线的化学作用的发现，18

15、39年用光照金属极板改变电池的电动势的发现；1845年光的偏振面的磁致偏转现象的发现等等，都从不同侧面揭示了各种自然现象之间的联系和转化。 化学反应和热：1840年彼得堡科学院的黑斯（G.H.Hess)提出关于化学反应中释放热量的重要定律：在一组物质转变为另一组物质的过程中，不管反应是通过那些步骤完成的，释放的总热量是恒定的。 电和化学：1800年伏打制成“伏打电堆”以及利用伏打电流进行电解，从而完成了化学运动和电运动的相互转化运动。 电和磁：1820年奥斯特关于电流的磁效应的发现和1831年法拉第关于电磁感应现象的发现完成了电和磁间的相互转化第20页，共87页，2022年，5月20日，11点

16、27分，星期三卡诺像热 力 学 第 一 定 律 的 建 立能量转化与守恒思想的萌发俄国的黑斯1830年，法国萨迪卡诺：“准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式。” 但卡诺患了猩红热，脑膜炎，不幸又患了流行性霍乱，于1832年去世，享年36岁。卡诺的这一思想，在1878年才由其弟弟整理发表，但热力学第一定律已建立27年。第21页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三 总之，到了19世纪40年代前后，欧洲科学界已经普遍蕴含着一种思想气氛，以一种联系的观点去观察自然现象。正是在这种情况下，以西欧为中心，从事七八种专业的十多位科学家，分别通过不同途径，各自独立的

17、发现了能量守恒原理。 贡献最为突出的有三位科学家，他们是：德国的医生迈尔，英国的实验物理学家焦耳,德国的生物学家、物理学家亥姆霍兹。热 力 学 第 一 定 律 的 建 立第22页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三1.德国的迈尔 罗伯特迈尔（Robert Mayer,1814-1878)迈尔，1814出生于德国海尔布隆一个药剂师家庭，1832年进入蒂宾根大学医学系学习，1837年因参加一个秘密学生团体而被捕并被学校开除，1838年完成医学博士学位论文答辩，获医师执照而开始行医。1840年-1841年担任开往东印度的荷兰轮船的随船医生。热 力 学 第 一 定 律 的 建 立迈

18、尔像二.确立能量转化与守恒定律的三位科学家第23页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三在一次驶往印度尼西亚的航行中，给生病的船员做手术时，发现血的颜色比温带地区的新鲜红亮。经过思考，他认为，在热带高温情况下，机体消耗食物和氧的量减少，所以静脉血中流下了较多的氧。1841年航行结束后，撰写了论力的质和量的测定，并1841年7月寄给当时的德国物理学杂志主编波根道夫(J.C.Poggendorff)，但被认为迈尔的文章引入了思辩性内容且缺少精确的实验根据而未发表。热 力 学 第 一 定 律 的 建 立1842年撰文论无机界的力，被一向注意各种力之间关系的李比希发表于他主编的化学和

19、药学年刊上。在这篇文章中，迈尔从“无中生有，有中生无”和“原因等于结果”等哲学观点出发，表达了物理、化学过程中的力（能量）的守恒思想。考察了用“下落力”转化为运动来论证力的转化和守恒。在这篇文章的末尾，提出了建立不同的力之间数值上的当量关系的必要性。“例如我们应确定，为把与该物体重量相等的水从0加热到1，应该把这个重物生起多高”。第24页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三1845年写了与有机运动相联系的新陈代谢。但这篇文章也被拒绝发表，迈尔只好以小册子的形式自费发行。文中写道：“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律。” 并具体考察了5种不同形式的力：第一种，运动的力：实

20、际为动能，他以弹性碰撞为例，指出在弹性碰撞过程中“活力守恒”。第二种力：下落力，即重力势能。迈尔指出，“下落力的大小以重量和这个高度的乘积来量度”。第三种力：热。“热力是能够转化为运动的力”。蒸汽机车就是例证。并具体计算了热功当量：气体在定压膨胀时，温度每改变1，体积体积约增大1/274，所以在这个过程中气体对外做的功相当于反抗1.033千克的力移动1/274厘米时的功。即A=1.0331/27400kgm = 3.7810-5kgm。第四种力：磁和电；第五种力：化学力。并列举了这些“力”之间相互转化的25种形式。第25页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三1948年出版了

21、天体动力学。就在这一年，由于许多人的工作，能量守恒原理已得到普遍承认，但却发生了“能量守恒定律”发现优先权的争论。焦耳等英国学者否定其工作，认为他只是预见了在热和功之间存在一定的数值关系，但没有完成热功当量的计算。迈尔则发表文章进行反驳，并指出自己在1842年就已经公布了热和活力的等价性及其数值关系。但英国杂志上只出现批评迈尔的文章，而不刊登迈尔的答辩文章。一部分德国物理学家讥笑他不懂物理，而在此期间他的两个孩子夭折，1848年德国革命时由于他观点保守而被起义者逮捕，致使其于1849年5月跳楼自杀未遂，造成终身残疾，1851年患脑炎被人当作疯子送进疯人院。直到1862年才恢复科学活动。热 力

22、学 第 一 定 律 的 建 立 迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一人。恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价。第26页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三2.海尔曼亥姆霍兹(Hermann Helmholtz,1821-1894) 1821年8月31日生于德国波茨坦，1838年考入柏林雷德里克威廉皇家医学院，以优异成绩于1842年毕业，担任了军医，并开始进行物理学研究。1847年，在不了解迈尔等人工作的情况下，提出了能量守恒和转化定律。1855年最早测量了神经脉动速率，把物理方法应用于神经系统的研究，由此被称为生物物理学的鼻祖。先后担任波恩大学、柯尼斯堡大学、海德尔贝格大学等

23、校的生理学教授，1871年起，在柏林大学任物理学教授，1888年任夏洛腾堡物理技术研究所所长。著有生物光学手册、音乐理论的生理基础、论力的守恒等书。培养了一大批优秀人才。赫兹、普朗克等人都是他的学生。热 力 学 第 一 定 律 的 建 立第27页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三 亥姆霍兹认为，大自然是统一的，自然力是守恒的。1847年，发表著名论文力的守恒，阐述了有心力作用下机械能守恒原理：“当自由质点在吸力和斥力作用下而运动的一切场合，所具有的活力和张力总是守恒的。”这里活力是动能，张力是势能。但同样由于论文中含有思辩性内容而未能发表，因此亥姆霍兹也以小册子的形式在柏

24、林单独出版了这篇论文。 但亥姆霍兹并没有参与优先权的问题，后来他了解了迈尔的论文后说“我们必须承认，迈尔不依赖于别人而独立发现了这个思想。”热 力 学 第 一 定 律 的 建 立亥姆霍兹像第28页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三3.焦耳(James Prescott Joule,1818-1889)的实验研究 焦耳(1818-1889)是英国著名的实验物理学家，家境富裕。16岁在名家道尔顿处学习，使他对科学浓厚兴趣。 当时电机刚出现，焦耳注意到电机和电路中的发热现象，通过实验，焦耳于1840年发现:“产生的热量与导体电阻和电流平方成正比”并发表于论伏打电所产生的热论文中

25、，这就是著名的焦耳楞次定律。 1843年进行了感应电流产生的热效应和电解时热效应的实验，写了两篇关键性论文论磁电的热效应和热的机械值和论水电解时产生的热，明确指出：“自然界的能是不能消灭的，哪里消耗了机械能，总能得到相应的热，热只是能的一种形式。” 焦耳使一个线圈在电磁体的两极之间转动产生感应电流，线圈放在量热器内，证实了热可以由磁电机产生。从这个实验焦耳立即领悟到热和机械功可以互相转化，在转化过程中遵从一定的当量关系。热 力 学 第 一 定 律 的 建 立第29页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三为了测定机械功和热之间的转换关系，焦耳设计了“热功当量实验仪”，焦耳在磁电

26、机线圈的转轴上绕两条线，跨过两个定滑轮后挂上几磅重的砝码，由砝码的重量和下落的距离计算出所做的功。测得热功当量为428.9千克力米/千卡。1844年又做了把水压入毛细管的实验和压缩空气实验，测出了热功当量分别为424.9千克力米/千卡和443.8千克力米/千卡。1849年发表论热功当量。热 力 学 第 一 定 律 的 建 立焦耳测定热功当量的工作一直进行到1878年，先后采用不同的方法做了400多次实验。以精确的数据为能量守恒原理提供了无可置疑的实验证明。1850年焦耳当选为英国皇家学会会员。1878年发表热功当量的新测定，最后得到的数值为423.85千克米/千卡。第30页，共87页，2022

27、年，5月20日，11点27分，星期三焦尔测量热功当量的一种实验装置 -浆叶实验焦耳像第31页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三 由于当时热质说占主导地位，焦耳的研究和当时法国工程师们所建立的热机理论相矛盾，因此焦耳的研究也并不顺利。1843年焦耳证实了热是一种能量交换的形式，遭到了一些大物理学家的怀疑和不信任，1844年，他要求在皇家学会宣读自己的论文，遭到拒绝。1847年在牛津举行的英国科学促进会上，会议主席以会议内容太多为由，要求他只将其实验做简单介绍。结果当时著名的物理学家W.汤姆逊对焦耳的实验和观点提出质疑，从而引起人们对焦耳工作的注意。此后，焦耳继续努力，185

28、0年当选为英国皇家学会会员，这也标志着英国科学界观点的明显转变。 但是关于这一原理的表述并不完善，恩格斯指出，运动的不灭性不能仅仅从数量上去把握，还应从质的转化上去理解。于是恩格斯将这一原理称之为“能量转化和守恒定律”。第32页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三永动机的研究 永动机的研究是导致能量守恒原理建立的另一个重要线索。 早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国人亨内考(Villard de Honnecourt)设计的。如下图(左)所示。 后来列奥多也设计了一台类似的装置，如下图(右)。第33页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三永动机

29、第34页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三4 热力学第一定律的表述热力学第一定律即能量守恒和转化定律，其第一种表述为：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。热 力 学 第 一 定 律 的 建 立 能量守恒和转化定律是自然界基本规律，恩格斯曾将它和进化论、细胞学说并列为19世纪的三大发现。第二种表述为：第一种永动机是不可能造成的。 数学表达式为：U2-U1=Q+A U内能，状态函数第35页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三5.热力学第一定律建立的成因1）

30、理论迈尔2）实验焦耳3）一批科学家的不懈努力4）说明了客观条件成熟，相应的自然规律一定会发现。热 力 学 第 一 定 律 的 建 立第36页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三热 力 学 第 二 定 律 的 建 立3 热力学第二定律的建立 热力学第一定律确定了一个封闭系统的能量是一定的，确定了各种形式能量之间转化的当量关系。但它对能量转化过程所进行的方向和限度并未给出规定和判断。比如热不会自动地由低温传向高温，过程具有方向性。这就导致了热力学第二定律的出台。德国的克劳修斯、英国的威廉汤姆逊（即开尔文）和奥地利的玻尔兹曼等科学家为此做了重要贡献。1917年，德国能斯特进一步提

31、出“绝对零度是不可能达到的”热力学第三定律。第37页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三一 卡诺(Sadi Carnot,1796-1832)的热机理论热 力 学 第 二 定 律 的 建 立 类比：蒸汽机的热质（热质说）从高温加热器传向低温冷凝器而做功，就好象水车靠水从高处流向低处而做功一样。从而得出一正确结论：蒸汽机至少必须工作在一个高温热源和一个低温热源之间，凡是有温差的地方就能够产生动力。但他认为在这一过程中热质守恒，即从高温热源放出的热量和低温热源接收的热量相等。 1824年，卡诺出版了关于火的动力思考，总结了他早期的研究成果。他给自己提出的实际任务是：阐明热机工作

32、的原理，找出热机不完善的原因，以提高热机的效率。 在研究工作中，卡诺出色运用了类比和建立理想模型的方法。 萨迪卡诺，法国工程师，1812年进入巴黎多科工艺学院学习，1814年又进入工兵学校学习军事，1816年成为军事工程师，1828年退役，之后专心研究热机理论。1832年8月24日因霍乱病逝。第38页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三 19世纪初，蒸汽机在英国使用已有100多年的历史，大拿英国的工程师如瓦特等，大多是自学成材，他们凭借实践经验和熟练的技术摸索着改进蒸汽机。但在法国则不同，法国的理论科学家和实用工程师多是在学院中培养出来的，他们更注意蒸汽机的理论和原理的研究

33、。卡诺就是如此。卡诺分析了蒸汽机的基本结构和工作过程后，撇开了一切次要因素，以普遍理论的形式提出了热机的理想模型。 理想热机的效率仅取决于加热器和冷凝器的温度，与工作物质无关，其工作过程由两个等温过程（当工作物质与两个热源接触时）和两个绝热过程（当工作物质和两个热源脱离时）组成一个循环。且它的一切过程可以逆方向进行，称为可逆卡诺热机。并且由此得出：任何实际热机的效率都不可能大于在同样两热源之间工作的卡诺热机的效率。 但由于他的过早病逝，使他未能继续热机的研究。第39页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三二 热力学第二定律的物理表述1.热力学第二定律的提出： 19世纪中叶，开

34、尔文（即威廉汤姆逊）提出，根据能量的转化和守恒定律，对于热机应有Q1=Q2+A，所以热机的效率为：=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=1-Q2/Q1 从此式可看出，Q2越小，热机效率越高。当Q2=0时=1，但大量事实说明热机不可能只从单一热源吸取热量完全变为功，而不可避免地将一部分热量传给低温热源。 1851年，开尔文在总结这些及其它一些实验经验的基础上提出了热力学第二定律的开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。 热力学第二定律的第二种开尔文表述为：第二种永动机是不可能造成的。第40页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三克劳修斯的贡献：

35、克劳修斯同样发现了卡诺的失误，因为热机从高温热源得到的热量Q1不等于热机传给低温热源的热量Q2。因此他根据热传导总是从高温热源传向低温物体，而不可能自发的逆转这一事实，于1850年提出了热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不可能自动的从低温物体传到高温物体而不发生其他任何变化。 其数学形式可表示为：dQ=dU+dW第41页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三三 熵1.熵的概念：1854年，克劳修斯进一步指出，虽然热机在循环过程中Q1Q2，但热量Q与热源温度T之比值是一定的，即Q1/T1=Q2/T2。称为“熵”，用符号S=Q/T表示。 通常我们考虑的是系统在变化过程中熵的变化。

36、对于一微小状态变化，一般取熵变为dS=dQ/T.2.熵的物理意义：1877年，一生致力于用统计力学研究热运动的玻尔兹曼指出：熵是分子无序的量度，熵与无序度W（即某一宏观态对应的微观态数，即宏观态出现的几率）之间的关系式为：S=klnW。S上式称为玻尔兹曼关系式，k=1.3810-23J/K称为玻尔兹曼常数。第42页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三3.熵增加原理：1865年，克劳修斯指出：“对于任何一个封闭系统在一个循环过程中出现的所有熵的代数和，必须为正或在极限情况下等于零。”这就是熵增加原理。 熵增加原理揭示了自然过程的不可逆性，或者说运动的转化对于时间、方向的不对称

37、性。 自然系统中发生的一切自然过程总是沿着熵增加的方向进行。4.熵增加原理的意义：熵是从运动不能转化的一面去量度运动转化的能力，它表示着运动转化已经完成的程度，或者说是运动丧失转化能力的程度。在没有外界作用的情况下，一个系统的熵越大，就越接近于平衡状态，系统的能量也就越来越不能供利用了。第43页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三熵（entropy）举例用20元人民币在市场公平轻易购得一袋大米，而这袋大米却不能在市场上轻易地换成20元。封闭容器中原被限制在某一局部的气体分子一旦限制取消，分子将自由地充满整个容器，但却不能自发地再回缩到某个局部。 瓷瓶落地成碎片，而碎片却不能

38、自发回复成瓷瓶。 生米煮成熟饭，熟饭却不能凉干成生米。 第44页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三熵是态函数初态与终态差别：终态能量的可交换能力(活力)低于初态。终态(宏)包含的微观态数大于初态的。态的无序程度大于初态。熵增原理：在闭合体系中 ：S=S2-S10第45页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三宏观态与微观态:现有4个分子，按不同的组合方式左右分布，所可能有的微观态数和宏观态数分列于下表：在上表中，宏观态5个，微观态16个。最无序为6个微观态。熵高，说明宏观态出现的几率大，而对应的微观态数多，意味着“无序”、和“混乱”；熵低，说明宏观态出现的

39、概率小，对应的微观态数少，意味着“有序”和“规律”左 0 abcd a b c d bcd acd abd abc abac ad bc bdcd右 abcd 0 bcd acdabd abc a b c d cd bd bc ad acab 微观态宏观态W 1 1 4 4 61 1 1 1 1S 小 大第46页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三第47页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三四 宇宙热寂说1865年，可劳修斯在热力学第二定律中写到：“宇宙的熵力图达到某一最大值”，在1867年的演讲中，又进一步指出：“宇宙越接近这一最大值的极限状态，就失去

40、继续变化的动力，如果最后完全达到这个状态，那就任何进一步的变化都不会发生了，这时宇宙就会进入一个死寂的永恒的状态。”1852年，开尔文在论自然界中机械能散失的一般趋势中说：“自然界中占统治地位的趋向是能量转变为热而使温度拉平，最终导致所有物体的工作能力减小到零，达到热死状态。”第48页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三熵增加和进化论的矛盾： 热力学第二定律指出，自发过程总是朝熵增加的方向进行，即朝无序方向进行，而达尔文的进化论指出，生物进化的方向是由简单到复杂，由低级到高级-朝有序方向发展。解释：不能把在有限的时空范围内得到的原理推广到整个宇宙；关于负熵：1944年，薛定

41、谔发表专著生命是什么，指出“一个生命有机体在不断地增加它的熵，并趋于接近最大熵值的危险状态-死亡，要摆脱死亡，就是说活着，唯一的办法就是从环境中不断吸取负熵，这就是生命的热力学基础。第49页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三耗散结构理论 1967年，普里高金(I.Prigogine)为首的布鲁塞尔学派建立了耗散结构理论，对揭开生命科学之谜具有重大意义。 生物体的生长、发育、繁殖，进行新陈代谢就不能处于热力学平衡态，活的生物体与周围环境不断进行着物质和能量交换，是一个开放系统。对于开放系统，其总熵变为： dS=dSe+dSi 生命体摄取食物、宇宙膨胀以及地球向外辐射能量等过

42、程均为负熵。开放体系与外界交流：如果吸入dSedSi， 则体系S第50页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三第51页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三第52页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三一.气体的液化二.临界温度的发现三 制冷技术四 低温下物质特性的研究4 低温物理学第53页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三一.气体的液化 十八世纪至十九世纪初，已经通过降温和压缩的方法，实现了氨、氯气和亚硫酸等气体的液化。 1823年，法拉第开始液化气体的实验，他将通过加热能分解出气体的物质放在一弯曲玻璃管内，并将两端

43、封口。然后将短的一端放在冰冻的混合物中，将长玻璃管端加热，从而产生气体，管内压力增加，于是气体就会在短端玻璃管内壁凝聚出现气体液化。他用这种方法液化了HS2、HCl、SO2、C2H2、NH3等 。 1835年，蒂洛勒尔(Thilorier)制得了大量的液态和固态CO2，并将其和乙醚混合获得了更低的温度。 至1845年，出了氢、氧、氮等几种气体外，当时所有已知的气体都被液化了。但对氢氧氮等气体，无论加多大压力 (当时已达到2790个大气压)都无法使其液化。所以氢氧氮气，当时被成为“永久气体”。第54页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三二.临界温度的发现： 1863年，英国物

44、理学家和化学家安德鲁斯(T. Andrews, 1813-1885)做了一个实验：当把装有液态的和气态CO2的容器加热到88(30.92)时，液体和气体之间的分界面消失；当温度高于这个数值时，即使压力增大到300或400大气压，也不能使其液化。于是他把这个温度成为CO2的“临界温度”。由此他设想每种气体都应有自己的临界温度。 在1877年12月24日法国科学院的一个会议上，凯勒泰特(L.Cailletet,1832-1905)和皮克泰特(R.Pictet,1846-1904)宣布他们各自独立地液化了氧。凯勒泰特是将在300和大气压和-29下的氧气突然膨胀，使其温度降低了200，从而获得了凝聚成

45、雾状的液氧。皮克泰特则是制造了一套昂贵的设备，采用使温度逐级下降的级联冷却法，获得了液态的氧。从而消灭了“永久气体”。第55页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三三 制冷技术：当时采用的制冷技术主要有以下三种：(1)使气体对外做功，气体温度下降；(2)已被液化的气体在迅速蒸发时，产生冷却作用；(3)焦耳-汤姆逊效应：这是焦耳和汤姆逊在1852年发现的。充分预冷的高压气体，通过多孔塞后在低压空间绝热膨胀后，温度发生变化。如果温度降低，称为焦耳-汤姆逊正效应；如果相反，则为负效应。 1875-1880年间，德国工程师林德(K.Linde,1842-1934)利用焦耳-汤姆逊正效

46、应，制成了气体压缩式制冷机。通过循环对流冷却，可使气体温度逐级下降，至冷却为液态。 1898年，英国的杜瓦(J.Dewar,1842-1923)实现了氢的液化，它在1个大气压下的液化点为-253。 1908年，荷兰物理学家昂乃斯(H.K.Onnes,1853-1926)成功实现了氦的液化，从而消灭了最后一种“永久气体”，并且温度达到4.3K-1.15K之间。第56页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三四 低温下物质特性的研究 自从1908年实现氦的液化以来，低温物理学得到了迅速发展。昂内斯-开默林的莱顿实验室成为国际上规模最大的低温实验室。在此期间，昂内斯及其合作者对极低温

47、度下出现的各种现象进行了广泛的研究，获得了不少重要成果。测量了10K以下电阻的变化，发现金、银、铜等金属的电阻会减小到一个极限值。超导电性的发现：1911年，昂内斯等发现，汞、铅、锡等金属，当温度降到一定值时，电阻会突然降到10-9以下，变成“超导体”。1913年昂内斯-开默林称其为“超导电性”，并于当年获得诺贝尔物理学奖。超流性的发现：1938苏联的卡皮查和英国的阿伦(J.F.Allen, 1908-?)和迈申纳(A.D.Misener1911-?)分别同时发现液氦在2.2K以下，可以无摩擦地经窄管流出，一点粘滞性也没有。称为“超流性”。第57页，共87页，2022年，5月20日，11点27

48、分，星期三绝热去磁冷却法： 1926-1933年加拿大青年物理学家吉奥克(W.F.Giauque, 1895-?)等几位物理学家先后独立的发现了这一方法。并同时用这一方法将温度降到0.25K和0.13K。 1950年，达到了0.0014K； 1956年英国人西蒙和克尔梯用核去磁冷却法获得10-6K。 1979年芬兰人恩荷姆用级联核冷却法达到10-8。绝对零度： 1702年，法国物理学家阿蒙顿最早提到“绝对零度”。他由空气受热时体积和压力都正比于温度的变化设想，在某个确定的温度下，空气的压力将等于零。通过计算得到这一温度为-239。他认为，在此温度下，空气将紧密的挤在一起。但这一看法直到盖.吕萨

49、克定律之后才得到物理学家的承认。 在绝对零度下，气体的压强和体积都将减小到零。由于压强和体积不可能为负，所以不存在低于t0的温度。第58页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三一.早期的分子运动论 （一）原子论的复兴 （二）伯努利的气体运动论 （三）分子运动论的复兴 二.克劳修斯的理想气体分子模型5.分子运动论的发展分 子 运 动 论 的 发 展第59页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三一 分子运动论的早期思想1638年，法国学者伽桑狄重新发掘和宣传了古代的原子论思想。他假设各种物质都是由大量在各个方向运动的坚硬粒子组成。不同物质的粒子形状不同，使它们表

50、现出不同的特性。并解释了物质三态：在固体内部，粒子结合紧密，粒子间强大的力使它们保持着特定的规则排列；在液体内部，相距较近的粒子之间的力使它们不易分散开来；在气体中，相距很远的粒子之间不存在作用力，每个粒子作自由运动。牛顿在原理中假定，气体粒子间可能存在着一种与距离的平方成反比的排斥力，由此可导出波义耳定律(VP).胡克1678年则提出，空气是由大量快速运动的粒子组成的，他们对四壁的频繁碰撞，形成了空气对器壁的压力。波义耳：1661年，由气体的压缩、液体的蒸发、固体的升华以及盐块的溶解等现象断言，物质是由无数微粒构成的。并通过一系列关于空气压力的实验，发现了一定质量的气体的压强和它的密度成正比

51、。认为空气粒子像小海绵一样挤压在一起，它们“摆脱压缩的努力”产生了空气的压强。第60页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三二 丹尼尔伯努利的气体运动论 1738年，丹尼尔伯努利(Daniel Bernoulli,1700-1782,瑞士物理学家)在他出版的流体动力学中继承了胡克的思想。他从考虑由无数粒子组成的气体对汽缸活塞的作用出发，完成了对波义耳定律的定量解释：当粒子直径d小于小于粒子中心之间的距离D时，PS/P=V/VS(即压强与体积成反比)，并指出“适用于比正常密度低的空气”。对于高压下的更稠密的空气，当必须考虑气体粒子本身的大小时，就要通过实验来确定d/D值，以便对

52、定律进行修正。他还指出，气体的压强不仅随着体积的减小而增大，同时随着温度的升高，气体粒子的运动更加剧烈，压强也同时增大。 但由于伯努利的观点和牛顿在原理中对波义耳定律的解释不同，所以他的学说在十八世纪并未引起科学界的重视。第61页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三三分子运动论的复兴1803年，英国化学家道尔顿(John Dalton,1766-1844)认为一切化学元素都是由不可分割的原子组成的；各种元素的原子以简单整数的比例相结合而形成各种化合物的原子。道尔顿把不同原子组成的分子称为“复杂原子”1845年英国物理学家瓦特斯顿(J.J.Waterston,1811-188

53、3)提出“弹性球分子模型”：他们在容器内的每个方向上自由的作直线运动，直到它们彼此碰撞或与器壁碰撞；气体的压强正比于分子的数密度n和速度的平方v21821年，英国物理学家赫拉帕斯(J.Herapath,1790-1868)提出假设：组成物质的原子是刚性小球；气体的原子以很大速度在各个方向作直线运动；热是由原子的运动引起的。1811年，意大利科学家阿伏伽德罗(Amedeo Avogadro,1776-1856)引入“分子”概念，并把它与原子概念相区别。认为原子是参与化学反应的最小粒子，分子是游离状态下的单质或化合物的能够独立存在的最小粒子。第62页，共87页，2022年，5月20日，11点27分

54、，星期三1856年德国物理学家克仑尼希（A. K. Krnig,1822-1879)发表了气体理论原理，确认热是运动的一种形式。并提出理想气体模型：分子都是弹性小球，它们在没有相互作用时作匀速直线运动，只在发生碰撞时才有相互作用。他假设气体分子都以相同的速度v在长方形容器中分别沿x、y、z三个方向运动。每次碰撞时作用于器壁的冲量为mv，由此得出了气体压强公式： ，V为容器的体积，N为容器内气体的分子数。克仑尼希的工作在内容上并没有太新的观点，但由于克仑尼希是当时知名科学家、物理学进展主编，再加之“热是运动”的观点当时已得到普遍承认，所以他的论文立即引起普遍重视，大大推进了分子运动论的研究工作。

55、第63页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三1857年发表论热运动的类型的文章，以十分明晰和信服的推理，建立了理想气体分子模型和压强公式，引入了平均自由程的概念。克劳修斯像分 子 运 动 论 的 发 展四.克劳修斯的理想气体分子模型第64页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三1.克劳修斯明确引进了统计概念：他指出，单个分子的碰撞是由大量不同条件、错综复杂的因素的组合决定的，要精确确定每个分子的详尽过程是不可能的，也是无意义的；因为影响系统宏观性质的是大量分子运动的平均效果。2.提出了理想气体分子运动模型：分子本身的体积与气体所占的整个空间相比是无限小的；

56、分子每次碰撞经历的时间比起两次碰撞之间的时间间隔是无限小的；分子力的作用是无限小的。3.说明了气体的压强与气体的分子数密度n以及分子的运动速度v的关系：p=nmv2/34.说明了固体和液体中的分子运动特点，研究了蒸发和沸腾过程：蒸发是由于个别分子的运动速度偏离它们的速度平均值的涨落造成的。沸腾是由发生在内部的分子速度的涨落造成的。这种涨落会在液体内部形成一些气泡，当气泡内外压力平衡时，则发生沸腾。第65页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三5.克劳修斯的另一重要贡献是引进了气体分子的平均自由程： 气体分子的均方根速度：根据压强公式和理想气体状态方程，可得到气体分子的平均动能

57、与温度之间存在下述关系： 由此可得出在00C时，氧分子的均方根速度为461米/秒，氮为402米/秒，氢为1844米/秒，但这与气体的实际扩散速度不符。 问题的解决和平均自由程：1858年在关于气体分子运动的平均自由程 中回答了这一问题。他认识到单个分子的运动速度和大量分子组成的气体的扩散速度之间的矛盾，来源于对分子大小的处理不符合实际（原来将分子作为数学上的点来处理的）。克劳修斯指出，尽管分子很小，但由于分子间存在着相互作用，分子间存在一个平衡距离， 就是分子的直径。分子有大小，就产生碰撞，只有在两次相邻的碰撞之间，分子才走过一段直线路程。通过计算得分子的平均自由程为第66页，共87页，202

58、2年，5月20日，11点27分，星期三五 范德瓦尔斯方程的建立 无论是伯努利，还是克劳修斯所研究的都是理想气体分子，特别是伯努利还指出，在考虑分子本身大小时，气体定律应该作出修正，即在体积项中减去一个数值。 1873年，范德瓦尔斯（J.D.van der Waals,1822-1892,荷兰物理学家）在他的博士论文中，提出了实际气体的状态方程： 由于考虑了实际气体分子的大小，不但气体分子的实际运动空间要减小，气体压强也要增加。 范德瓦尔斯因此获得1910年的诺贝尔物理学奖。第67页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三6 统计物理学的建立 一.麦克斯韦的工作 二.玻耳兹曼的工

59、作 三.吉布斯的系综理论 和统计力学的建立 四.量子统计的建立第68页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三分 子 运 动 论 的 发 展一.麦克斯韦的贡献 1860年，麦克斯韦发表了气体动力论的说明，第一次用概率的思想，建立了麦克斯韦分子速度分布律。麦克斯韦麦克斯韦像第69页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三从D.伯努利到克劳修斯，人们都是假设一切分子都以相同的速度运动。19世纪中期，麦克斯韦发现了气体分子速度分布律，开创了对热现象的统计研究方法。麦克斯韦指出：气体中大量分子的频繁碰撞，并非使他们的速度趋于一致；气体中各个分子的速度的大小和方向是千差万

60、别并时时变化的，分子的速度分布在一切可能值上；不过在一定的宏观平衡条件下，处于各种不同速度范围内的分子数呈现出某种规律性的分布。因此如果知道任意时刻分子速度的分布规律，气体的大部分宏观性质都可以严格地运用统计的方法精确的计算出来。因此导出速度分布律是麦克斯韦运动理论的核心。首先麦克斯韦作了如下三个假设：两个分子碰撞时，在一切方向上的反冲几率相等；速度在x、y、z三个方向上的分量的分布彼此独立；速度分布不受外面影响。经过推到，得到著名的麦克斯韦速度分布律为：第70页，共87页，2022年，5月20日，11点27分，星期三测定气体分子速率分布的实验示意图第71页，共87页，2022年，5月20日，