有机实验设计-对甲苯磺酸的制备

1、试验：对甲苯磺酸的制备前言：对甲苯磺酸是贾沃思基Jaworsky于 1865 年用硫酸磺化甲苯首先制得。1869 年恩格尔哈Engelliardt等人觉察，磺化产物实际上是一种混合物，其中还有邻位和间位异构体，在反响过程中磺化剂的选择和磺化参数均能直接影响异构体的分布及副产物的生成量，而且异构体之间的性质格外相像因此工业上很难进展合成分别和精制。 目前国内对甲苯磺酸的生产主要是甲苯直接磺化，磺化剂有硫酸包括浓硫酸和发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸，依据磺化时甲苯的状态，可分为气相磺化法和液相磺化法。对甲苯磺酸化学式：p-CH3C6H4SO3H，也写作TsOH是一 种很强的有机酸，其酸性比苯甲酸强百万

2、倍。是一个不具氧 化性的有机强酸，为白色针状或粉末结晶，易潮解，易溶于试验：对甲苯磺酸的制备试验：对甲苯磺酸的制备水，溶于醇和醚，难溶于苯和甲苯。会使纸张、木材等发生碳化。这种酸的独特之处是，它在通常状况下为固体，便利 可以在一些状况下替代无机强酸。催化剂在范围很广的反响中，包括醇化、生成缩醛、脱水、烷 基化、脱烷基、贝克曼重排、聚合和解聚反响，它像硫酸一 反响，所以得到的产物纯度高，颜色浅。常用对甲苯磺酸制造对甲苯磺酰胺、糖精、氯胺T、对甲苯磺酰氯和对砜二氯酰胺等。对甲苯磺酸的最大用途是用 于生产对甲酚。在工业上，常用对甲苯磺酸和氧化锌制备对甲苯磺酸 中，可使用对甲苯磺酸锌作为稳定剂，其用量

3、可达0.2。 染料、粘合剂、合成抗糖尿病医药及电镀槽的防应力添加剂 使醛生成缩醛，等等。随着以二甲基甲酰胺为溶剂的一步法腈氯纶和腈纶装置的引进，作为稳定的高质量对甲苯磺酸的 需求量，正在快速增长。三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法，对甲苯磺酰氨水解法，硫酸磺化法理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，由于只是直接的 加成而不用脱除反响生成的水。在适宜的条件下，产品几乎 全部是对甲苯磺酸。以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸取反响器，承受1的有机酸(如参加醋酸可抑制砜的产生)作为定位剂，温度把握在17-2O之间，SO3气体浓度6一9， 反响得到的对甲苯磺酸纯度高。用三氧化硫作磺化剂的优点是：反响安全、

4、速度快、三 废少、收率高、副产物少、产品纯度高。缺点是：生产工艺简单，一次性设备投资大，反响设备 构造简单，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对 硫酸生产企业较适用。氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯时放出氯化氢 气体，由于磺化时不生成水，所以不需用较高的温度和分压 法除去水，其缺点是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较 强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最正确温度是35-45，且应在2-3小时内，渐渐参加等摩尔的氯磺酸，然后将产物加热到6O甲苯磺酸，在生产对甲苯磺酸的同时产生14-16的副产品邻甲苯磺酸，收率为90-95。承受氯磺酸磺化制对甲苯磺酸，需严格把握反响条件， 尤其是氯磺酸与甲苯

5、的比例，由于氯磺酸过量易产生邻对 甲苯磺酰氯，当氯磺酸与甲苯的摩尔比到达3：1时，甲苯完 全转化为邻对甲苯磺酰氯。用氯磺酸作磺化剂的优点：操作简便、产品纯、副产氯 化氢可用水吸取制盐酸。缺点：氯磺酸价格高，产品生产本钱高，缺乏市场竞争力。为得到高纯度的对甲苯磺酸，可承受先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。对甲苯磺酰氯水解过程中必需严格把握水解温度，以防 冲料。承受此方法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的缘由而明显缺乏市场竞争力，适用高品位、小批 量生产。硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是承受最多且历史最长的工艺。磺化反响速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方 成反比，

6、所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化 反响是可逆反响，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的 浓度随反响的进展而渐渐上升，最终到达平衡，产生大量的 废酸。工业生产中，一般承受分压蒸馏法来除掉磺化反响生 成的水，使磺化反响进展完全。用硫酸作磺化剂，其优点是：硫酸价格低而具有肯定的 市场竞争力，且生产工艺简洁、设备投资低、易操作等，适 用于小规模生产装置。缺点：此工艺的反响收率低、产品纯度低，反响进展时95时(值为75)， 反响停顿，产生大量的废酸，严峻污染环境。最的争辩说明，承受添加助剂的方法可适当提高产品质量和反响收率。由于本试验是在试验室的环境下操作完成对甲苯磺酸的制 硫酸磺化

7、法高，但依据操作环境的要求，本钱问题等问题，所以实行第四种方法硫酸磺化法进展制备，但我们要对硫酸 磺化法进展改进升级来获得相对于传统的方法更纯的对甲基苯磺酸产物。传统操作时存在的问题：分水器的容积约为2025ml，而参加的甲苯仅有25ml，大局部甲苯在反响初期就被蒸发到分水器中。留在反响器中的 甲苯量很少。由于反响器中的甲苯，反响温度高，反响物料易于炭化变 黑。原试验方案是反响物料预先混合在一起的，渐渐加热的操 作方式生成加多的邻位异构体，所形成的物料粘稠，抽滤困 难。产物的重结晶用Hcl气体，在试验室里操作比较麻烦。反响过程中甲苯始终过量，而甲苯易挥发，在后处理过程 中重结晶，过滤会造成环境

8、污染。总结：针对以上存在的问题，甲苯磺化反响中，温度高有利 于对甲苯磺酸的生成以及对甲苯磺酸一水化合物能从稀硫酸中结晶处来，承受浓硫酸过量，把甲苯滴加90100度的浓 硫酸中反响，对试验制备进展了改进：硫酸磺化法试验的改进:在50ml的圆底烧瓶内放入25ml5.5ml浓 硫酸，加热回流2h或至分水器中积存2ml水为至，把反响物倒出来，参加1.5ml的水，有晶体析出，过滤，粗品溶于水， 通入Hcl气体重结晶。1、在硫酸过量以及反响后加水的制备过程中，分析甲苯磺化的产物分布，与文献不相符，对位异构体90，可能归结 于在100时加水，邻位异构体发生水解再磺化反响，说明磺化反响是可逆的。2、把浓硫酸加

9、热到90100，然后渐渐滴加甲苯，能更好地实现了甲苯在温度较高时有利于对位 异构体形成的工艺条件而。反响物料一次性混合从室温渐渐 加热到100，有一个低温反响过程，邻位异构体多，而且它不溶于甲苯，造成反响物料粘稠，抽滤困难。需要挤压分别。4、 整个制备时间比原来试验缩短三分之一。5处理简洁，母液减压蒸馏除去局部水后，可循环套用。试验：对甲苯磺酸的制备一：【试验目的】把握取代苯环进展亲电取代反响的机理。把握甲苯进展磺化反响的原理和方法。培育独立思考，独立进展试验的力量。培育学习的主动性和制造性。试验：对甲苯磺酸的制备依据提高温度有利于对甲苯磺酸的生成以及对甲苯磺酸一水化合物能从稀硫酸中结晶出来的

10、原理，承受浓硫酸过量， 90100C反响温度，14037.22.2% 3.20.6% 59.62.5%三：【试验主要仪器和药品】仪器:100mL斗， 抽滤瓶。药品：甲苯15ml：甲苯是一种无色易挥发的液体，有芳香气0.866g/cm,熔点-95110.8;溶于乙醇、乙醚和丙酮;蒸气与空气形成爆炸性混合物。浓硫酸20ml：一种无色无味油状液体。常用的浓硫酸中 H2SO4 的质量分数为 98.3，其密度为 1.84gcm-硫酸是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶。浓硫酸溶解时放出大量的热，具有吸水性，脱水性， 强氧化性，难挥发性。试验：对甲苯磺酸的制备抽滤烧瓶四口烧瓶回流冷凝管电

11、动搅拌器砂芯漏斗四【试验步骤】在常压下，用硫酸直接磺化甲苯，直到由于硫酸浓度降低而试验：对甲苯磺酸的制备试验：对甲苯磺酸的制备磺化反响到达平衡为止， 然后在真空条件下加热到150180，未反响的甲苯和生成的水汽化后，硫酸的浓度又上升了，这样循环进展磺化和脱水操作，最终把绝大多数 硫酸都转化成甲苯磺酸。操作：在 100ml 四口烧瓶上安装电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管。参加 20ml 的浓硫酸。翻开冷却水，搅拌加热90100。渐渐滴加 15ml 的甲苯，约 30min 滴加完。加完后连续保温反响 10min，油层消逝说明反响完成，冷却。参加水 5ml，渐渐冷却，有大量的白色晶体析出，冷却到室温。在砂芯漏斗上减压抽滤，得到白色晶体 20g。为对甲苯84%。五【影响因素及留意事项】1、反响物用量和配比确实定2、反响温度对产物收率的影响3、搅拌速度对反响的影响4、水参加量对产物收率的影响从磺