非金属元素通论及氮、硼、稀有气体122非金属元素通论

1、第12章 非金属元素通论和氮、硼、稀有气体12.2 非金属元素通论12.1 元素的发现、分类及其在自然界 的存在12.4 硼及其化合物12.3 氮及其化合物12.5 稀有气体12.1.1 元素的发现与分类元素的发现与人类进步和科技发展有着紧密的联系。12.1.1 元素的发现与分类12.1.2 元素在地壳、海洋和大气中的分布地壳中主要元素的丰度地球的表面被海洋、陆地或大气层所覆盖12.2 非金属元素通论12.2.1 非金属单质的结构和性质某些非金属单质的结构1. 非金属单质的结构12.2.1 非金属单质的结构和性质某些非金属单质的结构S8Sn12.2.1 非金属单质的结构和性质2. 非金属单质的

2、性质1）非金属单质的结构与物理性质氯溴碘12.2.1 非金属单质的结构和性质名贵的金刚石硼火山口的硫磺12.2.1 非金属单质的结构和性质2）非金属单质的化学性质（1）常温下，卤素与水的反应2X2 + 2H2O = 4H+ + 4X+ O2 X2 + H2O = H+ + X+ HXO F2 + 2e = 2F Cl2 + 2e = 2Cl Br2 + 2e = 2Br I2 + 2e = 2I 氧化性增强还原性增强 4H+ + O2 + 4e = 2H2O12.2.1 非金属单质的结构和性质 X2 + H2O = H+ + X+ HXO可以计算得：2F2 + 2H2O = 4H+ + 4F+

3、 O22Cl2 + 2H2O = 4H+ + 4Cl+ O22Br2 + 2H2O = 4H+ + 4Br+ O22I2 + 2H2O = 4H+ + 4I+ O2实际反应为：2F2 + 2H2O = 4H+ + 4F+ O2( X 代表 Cl, Br, I )12.2.1 非金属单质的结构和性质（2）部分非金属单质能与强碱作用（或发生歧化反应）3S + 6OH 2S2+ SO32+ 3H2O4P + 3OH+ 3H2O 3H2PO2 + PH3Si + 2OH + H2O SiO32 + 2H22B + 2OH+ 2H2O 2BO2+ 3H2Cl2 + 2NaOH（冷） NaCl + NaC

4、lO + H2OClO-Cl2Cl-0.521.35812.2.1 非金属单质的结构和性质3Cl2 + 6NaOH（热） 5NaCl + NaClO3 + 3H2OClO3-Cl2Cl-0.471.358 Br2与 NaOH反应时，在0左右才能得到次溴酸盐，在50 80 得到的产物几乎全部是溴酸盐。3Br2 + 6NaOH 5NaBr + NaBrO3 + 3H2O I2在所有温度下歧化速率都很快，当I2与 NaOH反应时能定量得到碘酸盐。3I2 + 6NaOH 5NaI + NaIO3 + 3H2O12.2.1 非金属单质的结构和性质（3）许多非金属单质不与盐酸或稀硫酸反应，但可以与浓硫酸或

5、浓硝酸反应。 3C+4HNO3(浓) 3CO2+4NO+2H2O C+2H2SO4(浓) CO2+2SO2+2H2O 3P+5HNO3(浓)+2H2O 3H3PO4+5NO S+2HNO3(浓) H2SO4+2NO B+3HNO3(浓) H3BO3+3NO2 2B+3H2SO4(浓) 2H3BO3+3SO2 I2+5H2SO4(浓) 2HIO3+5SO2+4H2O3Si + 4HNO3+18HF 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 12.2.2 非金属元素的氢化物1. 氢化物的还原性 B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr H

6、2Te HI还原性增强空间构型举例 氢化物的还原性减弱氢化物继 续12.2.2 非金属元素的氢化物 NaCl(s)H2SO4(浓) NaHSO4 +HCl 2KBr(s)+3H2SO4(浓) 2KHSO4+SO2+Br2+2H2O 8KI(s)+9H2SO4(浓) 8KHSO4+H2S+4I2+4H2O2. 氢化物的酸碱性 B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr H2Te HI酸性增强 酸 性 增 强12.2.2 非金属元素的氢化物氢卤酸解离过程的热力学循环12.2.2 非金属元素的氢化物HF8.629+2010-2.5HCl601

7、347108.2HBr67+4.0631011HI62+4.0661012氢卤酸的酸性按HF，HCl，HBr，HI顺序逐渐增强。12.2.3 非金属含氧酸及其盐 H3BO3 H2CO3 HNO3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 H6TeO6 H5IO6酸性减弱 酸 性 增 强1. 非金属含氧酸的酸性(1) R-OH 规则:+-III12.2.3 非金属含氧酸及其盐R-OH 呈碱性R-OH呈两性R-OH呈酸性 当Rn+离子的电荷数小，半径大， 值小时，RO键比OH键弱，ROH呈碱性；当Rn+离子的电荷数大，半径小， 值大时，RO键比OH键

8、强，ROH呈酸性。 +-III（R的半径以pm为单位）R-OH 规则:12.2.3 非金属含氧酸及其盐表1：第三周期元素氧化物水合物的 值及其酸碱性ROHNaOHMg(OH)2Al(OH)3H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4Rn+Na+Mg2+Al3+Si4+P5+S6+Cl7+半径/pm956550413429260.100.170.240.310.380.450.52酸碱性强碱中强碱两性弱酸中强酸强酸极强酸12.2.3 非金属含氧酸及其盐(2) 鲍林规则: 多元酸的逐级解离常数之间的关系为 ： 例如磷酸H3PO4的 =6.9210-3； =6.1710-8； =4.7910-13。

9、 对于组成为 XOm(OH)n的含氧酸（X为含氧酸的成酸元素），其第一级解离常数取决于m的数值；m=0 极弱酸，如HClO;m=1 中强酸，如H2SO3;m=2 强酸，如H2SO4;m=3 极强酸，如HClO4;12.2.3 非金属含氧酸及其盐H3PO2次磷酸H3PO3亚磷酸H3PO4正磷酸m=1一元酸m=1二元酸m=1三元酸12.2.3 非金属含氧酸及其盐2. 非金属含氧酸及其盐的氧化还原性2HClO + 2H+ + 2e Cl2 + 2H2O2ClO3- + 12H+ + 10e Cl2 + 6H2O2ClO4- + 16H+ + 14e Cl2 + 8H2O氧化能力减弱1）在酸性介质中1

10、2.2.3 非金属含氧酸及其盐ClO- + H2O + 2e Cl- + 2OH-ClO3- + 3H2O + 6e Cl- + 6OH-ClO4- + 4H2O + 8e Cl- + 8OH-氧化能力减弱2）在碱性介质中结论：在氯的各种含氧酸及其盐中，随着氧化值的升高，含氧酸及其盐的氧化性减弱。此外，含氧酸及其盐的氧化性在酸性溶液中较碱性溶液强！12.2.4 非金属单质的一般制备方法1. 氧化法3FeS2(s) +12C(s) + 8O2(空气) Fe3O4(s)+ 12CO(g) + 6S(g) 4HCl(浓) + MnO2(s) MnCl2(aq) + 2H2O(l) + Cl2(g)

11、2. 还原法2Ca3(PO4)2(s) +10C(s) + 6SiO2(s) 6CaSiO3(s) +10CO(g) + P4(g) 2KBr(aq) + Cl2(g) 2KCl(aq) + Br2(l)2KI(aq) + Cl2(g) 2KCl(aq) + I2(s) 3. 置换法12.2.4 非金属单质的一般制备方法4. 电解法电解 2KHF2(l) 2KF(s) + H2(g) + F2(g) KF + HF KHF2 电解制氟示意图12.2.4 非金属单质的一般制备方法2NaCl + 2H2O Cl2 + 2NaOH + H2 电解12.3.1 氮1s1s1s*2s2s2s*2p2px

12、2px*2p2p*2p2s1s能 量N2 分子的分子轨道表示式 N N键级=(8-2)/2=312.3.1 氮氮的应用由于氮分子特别稳定，在工业上常用作保护气体。氨(NH3)化 肥硝 酸炸 药12.3.2 氨 (NH3)不等性 sp3 杂化轨道2s2pN 原子轨道1-3a a a a孤对电子HHHN107NHHH12.3.2 氨 (NH3)1. 氨的制备Ca(OH)2+2NH4Cl CaCl2 + H2O + 2NH3 2. 氨的化学性质+ OH H3N: + H+ NH 1）加合反应12.3.2 氨 (NH3)2）氧化反应2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl 4NH3 + 5O2 4N

13、O + 6H2OPtRh8002NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O 3）取代反应2NH3(l) + 2Na(s) 2NaNH2 (l)+ H2(g) 氨基化钠是强还原剂，在有机合成中有广泛的应用。中华民族圆了飞天梦12.3.3 氨的衍生物1. 联氨N2H4（肼）2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O 制备：性质：N2H4(l) + O2(g) N2 (g)+ 2H2O(g) 2N2H4(l) + N2O4(l) 3N2(g) + 4H2O (g) H2NN(CH3)2(l) + 2N2O4(l) 3N2(g) + 4H2O(g) + 2CO2(g)

14、 偏一甲肼(代号MMH)， H2NNH(CH3)偏二甲肼(代号UDMH)， H2NN(CH3)212.3.3 氨的衍生物2. 羟氨NH2OH （胲）制备：性质： HONO2 + 6H+ + 6e NH2OH + 2H2O 羟胺易溶于水，其水溶液显弱碱性： NH2OH + H2O NH3OH+ OH 由于纯羟胺不稳定，常制成它的盐使用，如盐酸羟胺(NH2OH)HCl、硫酸羟胺(NH2OH)2 H2SO4等。12.3.4 氮的氧化物1. NO分子轨道表示式如下：NO：KK (1)2 (2*)2 (3)2 (y)2=(z)2 (y *)1三电子键N O性质：12.3.4 氮的氧化物 2NO (NO)

15、2还原性：10NO+6KMnO4 +9H2SO4 6MnSO4 +10HNO3 +3K2SO4 +4H2O 2NO + Cl2 2NO+Cl 氧化性：2Ni + 2NO 2NiO + N2 C + 2NO CO2 + N2 形成加合物：FeSO4 + NO Fe(NO)SO4 棕 色12.3.4 氮的氧化物2. NO2制备： 2Pb(NO3)2(s) 2PbO(s)+4NO2(g)+O2(g)性质： N2O4 (g) 2NO2(g) 易于形成二聚体：12.3.4 氮的氧化物氧化还原性：在溶液中NO2具有较强的氧化性和较弱的还原性。NO2+H+e HNO2 NO + 2H+ + e NO2 +

16、H2O 因此NO2可以发生歧化反应： 2NO2 + H2O HNO2 + HNO3 2NO2 + 2NaOH NaNO2 + NaNO3 + H2O 3NO2 + H2O(热) 2HNO3 + NO N2O: 俗称笑气，有麻醉的作用。12.3.5 亚硝酸及其盐制备：不稳定性：Ba(NO2)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HNO2 弱酸性：HNO2 H+ + NO 2HNO2 H2O + N2O3 H2O + NO + NO2 HNO2的不稳定性演示实验12.3.5 亚硝酸及其盐氧化还原性：HNO2+H+e NO+H2O NO + 3H+ + 2e HNO2 + H2O 2HNO2 + 2

17、KI + H2SO4 2NO + I2 + K2SO4 + 2H2O 2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 2NO + I2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2H2O 这个反应可以定量测定亚硝酸盐（碘量法）。5HNO2 + 2MnO + H+ 5NO + 2Mn2+ + 3H2O 5NO + 2MnO + 6H+ 5NO + 2Mn2+ + 3H2O 12.3.6 硝酸及其盐硝酸的制备：4NH3 + 5O2 4NO + 6H2OPtRh800 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 2NO + O2 2NO2 硝酸分子的结构：2s2pN 原子轨道：sp2 杂化轨道2p12.3.

18、6 硝酸及其盐硝酸的性质：浓硝酸通常不稳定，见光或加热即分解：4HNO3(浓) 4NO2 + O2 + 2H2O 见光或加热氧化性：还原产物与硝酸浓度和金属活泼性有关：3Cu + 8HNO3(稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Cu + 4HNO3(浓) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 4Mg + 10HNO3(稀) 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O 4Mg + 10HNO3(极稀) 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O 12.3.6 硝酸及其盐随HNO3浓度的改变，Fe与HNO3反应产物的相对含量的变化12.3.6 硝酸及其盐1体积浓硝

19、酸和3体积浓盐酸的混合物称为王水。3Pt+4NO +18Cl+16H+ 3PtCl62+ 4NO + 8H2O Au + NO + 4Cl + 4H+ AuCl4 + NO + 2H2O 硝酸盐的水溶液在中性时几乎没有氧化性，只有在酸性介质中才有氧化性。可利用棕色环实验鉴定硝酸根离子：NO + 3Fe2+ + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O NO + FeSO4 Fe(NO)SO4 棕 色棕色环演示实验棕 色 环 实 验12.3.7 重要的氮化物2Al + N2 2AlN (粉体粒径约50nm) 2500 3500等离子体Al2O3+3C+N2 3CO + 2AlN(粉体粒径约20

20、0nm) 1550 1700六方氮化硼的结构示意图12.4.1 硼的成键特征利 普 斯 科 姆 利普斯科姆1941年毕业于肯塔基大学，获理学士学位，1946年在加利福尼亚理工学院获哲学博士学位。1949年开始研究硼氢化合物。1959年应聘为哈佛大学无机化学教授。1976年获得诺贝尔化学奖。12.4.1 硼的成键特征 - 共价性和缺电子2s2p激发2s2pB 原子轨道： 硼原子的价电子数少于成键轨道数，成键时价电子层未被充满，所以硼原子为“缺电子原子”。 由于B-B间缺少电子，在单质硼中12 个B原子可组成一个二十面体结构。12.4.2 硼的氢化物1. 乙硼烷(B2H6)的制备：6LiH + 8BF3 6LiBF4 + B2H6 3NaBH4 + 4BF3 3NaBF4 + 2B2H6 2. 硼烷的结构：B2H6B4H1012.4.2 硼的氢