聚酰亚胺纤维

1、聚酰亚胺纤维（P84）0引言聚酰亚胺（Polyimide,简称PI）纤维是以聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸作为纺丝 浆液纺丝制备而成，其分子链中含芳酰亚胺等基团，是一种常见的高性能聚合物。 具有高强高模的特点，兼具耐高低温、耐辐射、阻燃等多重特性。P84纤维是由奥地利Lenzing AG公司（目前为赢创工业）推出的产品，是 最早实现商业化和最为常见的聚酰亚胺纤维产品。P84纤维属于联苯型聚酰亚胺 纤维，由3, 3，, 4, 4七二苯酮四酸二（BTDA）和二苯甲烷二异氤酸酯（MDI）及甲苯 二异氤酸酯（TDI）三元共聚物缩聚制成，结构式见图1。P84纤维可在260C以下 连续使用，瞬时温度可达280C，

2、具有不规则的叶片状截面，比一般圆形截面增 加了 80%的表面积。P84纤维可织成无纺布应用到放射性、有机气体和高温液体 的过滤网、隔火毯、防护服等方面，在航天航空、机电、化工、汽车等领域广泛 应用。由于生产技术和生产成本的原因，全球聚酰亚胺纤维一直发展比较缓慢， 尚未有较大规模的工业化生产企业。另外一些基础芳香族聚酰胺纤维（如Kevlar） 基本能够满足大部分领域对高性能纤维的使用要求，而对于耐热性、强度和模量 更高的聚酰亚胺纤维，并非是急需材料，这也是阻碍其发展的主要因素。图1 P84纤维的分子结构1国内外聚酰亚胺纤维研究概况1.1国外概况20世纪60年代，美国杜邦公司最先开始PI纤维的相关

3、研究，但限于当时 整体聚酰亚胺发展技术水平与纤维制备方面的实际困难，杜邦公司并没有将聚酰 亚胺纤维推向产业化。20世纪70年代，前苏联报道了关于PI纤维的相关研究， 生产规模较小，仅限于军工、航空航天中的轻质电缆护套等应用。20世纪80年 代，奥地利的Lenzing公司(目前技术为德国赢创公司独有)采用PI溶液进行 干法纺丝，实现了聚酰亚胺纤维商业化生产，产品名为P84，产能小，主要用于 高温滤材领域，价格昂贵且对我国实行限量销售。2007年5月，美国通用电气 公司与FIT(Fiber Innovation Technology，Inc)达成合作协议，拟开发聚酰亚胺 纤维，预计生产规模为年产2

4、000 to 2009年赢创公司扩大了 P84纤维在奥地利公 司的生产规模，于2010年7月11日宣布装置投产。1.2国内概况我国在20世纪60年代最早由上海合成纤维研究所率先采用干法纺丝工艺小 批量生产PI纤维，其用途主要是电缆的防辐射包覆、耐辐射的降落伞绳和带等， 不久由于市场和技术等原因停产。70年代中期，东华大学和四川大学也相继开 展了 PI纤维的研究，但均处于初级阶段。中科院长春应用化学研究所是较早从事聚酰亚胺研究的单位之一，该所开发 出一条独具我国特色的聚酰亚胺合成路线，取得了包括美国及欧洲专利在内的近 30项专利，并获得了包括国家发明奖在内的多项奖励。2000年该所在吉林省科 技

5、厅及863项目的支持下，与吉林省纺织工业设计研究院共同承担7“PI纤维的 研制”项目。经过近六年的努力，建成首条年产300多吨的PI短纤维生产线，这 为我国在PI纤维研制方面取得了突破进展，并通过了由吉林省科技厅组织的技 术鉴定。该PI纤维具有高模量、高强度、低吸水率、耐水解、耐辐射、耐高温 和氧化稳定性，所得到的纤维强度和模量全面超过了 Kevlar 49纤维水平。2008年长春应化所随后与长春高琦合作，进一步加快开展了耐热聚酰亚胺 纤维的研发工作，长春高琦采用的是由聚酰胺酸溶液经湿纺得到初生纤维，再经 高温酰亚胺化为聚酰亚胺纤维，最后牵伸得到最终产品。目前已经开始接收客户 订单并实施批量供

6、货，同时公司开始向国外厂商提供样品，使产品能更快进入国 际市场，打破垄断格局。制得的PI纤维综合性能已达到国际先进水平，研发出 的耐热型PI纤维完全可以满足烟道气过滤的特殊需求，也达到了一些军用要求。 国内唯一具备从原料合成到最终制品全路线生产能力与自主研发能力的企业。公 司产品包括：原料、二酐单体、树脂、纤维、工程塑料、泡沫、纸、薄膜等。目 前高琦公司已成为我国聚酰亚胺纤维研究、生产和应用开发的重要基地。2011年江苏奥神集团抓抢战略机遇，联合东华大学自主开发PI纤维项目。 在实施过程中获得了一种用于干法纺制聚酰亚胺异形纤维的喷丝板和一种用于 聚酰亚胺纤维的环化装置两项授权专利，以及一种碳纳

7、米管/聚酰亚胺复合纤维 的制备方法独占许可专利。奥神新材料有限公司年产1000吨高性能耐热型PI纤维项目，被列入国家发 展改革委战略性新兴产业（工业领域）项目2011年中央预算内投资计划。经过 参建各方共同努力，该项目已于2014年4月基本建成，并于12月5日由江苏省 发展改革委组织相关单位进行了竣工验收。奥神新材料有限公司作为全球首家掌握干法纺丝技术生产PI纤维的企业， 生产的高性能耐热型PI纤维不仅具备完全自主知识产权，而且具有市场空间大、 带动能力强、产业链长等一系列优点，其“干法纺聚酰亚胺纤维工程关键技术及 成套设备研发”科学技术成果，已于2014年11月14日通过了中国纺织工业联合

8、会组织的由中科院士及相关纺织材料、化纤工程、复合材料等专家参加的产品鉴 定会鉴定。鉴定意见认为“项目完成了任务书规定的要求，整体达到了国际先进 水平，其中反应纺丝技术处于国际领先水平”。今年2月国家新公布的环境空气质量标准特别增加了 PM2.5监测指标， 该标准将在2016年全面实施。该项目最新研发生产的PI纤维可在高温、强辐射、 强腐蚀等条件下长期使用，高效捕捉PM 2.5颗粒，保护空气不受污染。因而该 产品将为全面实施国家最新环境空气质量标准后的环保产业提供关键核心材 料。对我国环境保护、劳动防护、特种装备产业的发展将起到重要的支撑作用， 具有显著的经济和社会效益。2012年10月9日，由

9、正威国际集团和君华科技材料有限责任公司共同投资 的中国聚酰亚胺产业基地暨高威（辽宁）铜业项目在辽宁营口仙人岛能源化工区 开工建设。中国聚酰亚胺产业基地项目预算总投资为1080亿元，共分三期工程 建设，通过构建研发、生产、应用于一体的聚酰亚胺产业集群，建设成为中国聚 酰亚胺高新材料产业基地，最终将形成年产聚酰亚胺单体及高纯精细化学品15.1 万t、聚酰亚胺及多层共挤出薄膜10.4万t、高性能聚酰亚胺纤维1.5万t生产能 力，使我国聚酰亚胺及其薄膜、纤维实现大规模产业化生产，对推动我国聚酰亚 胺行业进步和产业化全面升级具有十分重要的意义。2生产工艺纤维制造对聚酰亚胺聚合物的要求是极为苛刻的，除必须

10、得到高分子量外， 还要求聚合物溶液绝对均匀，工艺过程中的投料方式和聚合度的控制，均有严格 的条件要求。制取聚酰亚胺纤维有熔融纺丝和溶液纺丝两种。熔融纺丝通过合成热塑性聚酰亚胺，再进行熔融纺丝。该工艺的优势是纺丝 机械设备成熟，但由于合成的热塑性聚酰亚胺分子量不高，得到的聚酰亚胺纤维 力学性能较差。溶液纺丝是要先用单体分别合成聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸原液，再进行溶液 纺丝，然后经一步法或两步法纺丝工艺制取聚酰亚胺纤维。2.1单体合成聚酰亚胺的单体是由二元酐和二元胺合成。这2种单体与众多其他杂环聚合 物，如聚苯并咪唑、聚苯并哑唑、聚苯并噻唑、聚哇哑啉和聚哇啉等单体比较， 原料来源广，合成也较容易。二

11、酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同 性能的聚酰亚胺。二胺的制取方法比较成熟，许多二胺也有商品供应。二酐则是 比较特殊的单体，除了用作环氧树脂的固化剂外，主要都是用于聚酰亚胺的合成。 均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油炼制产品重芳烃油中提取的均四甲苯和 偏三甲苯用气相和液相氧化一步得到。其他重要的二酐，如二苯酮二酐、联苯二 酐、二苯醚二酐、六氟二酐等由各种方法合成，但成本十分昂贵。2.2聚合物合成溶液纺丝的聚酰亚胺缩聚合成方法可以分为2种，一种是在聚合过程中或在 大分子反应中形成酰亚胺环，另一种是以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。 在第一种合成方法中，聚酰亚胺可以由二酐和二胺在二甲基甲

12、酰胺（DMF）、 二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基毗咯烷酮（NMP）等非质子极性溶剂中先进 行低温缩聚，得到中间体聚酰亚酸溶液，再加热至300 C左右，分子内脱水闭环 得到聚酰亚胺。二酐和二胺还可以在高沸点溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺， 但使用的高沸点溶剂、非质子极性溶剂价格较高，还难以除尽，最后都需要高温 处理。此外，还可以由中间体聚酰胺酸在脱水剂作用下脱水环化生成聚异酰亚胺， 然后再加热于酸或碱条件下异构化成聚酰亚胺。2.3纤维纺丝聚酰亚胺纤维的制备有一步法和两步法两种纺丝技术路线。一步法的初生纤维是聚酰亚胺纤维，是以聚酰亚胺溶液为纺丝溶液进行纺 丝（P84是先由BTDA和（MDI

13、20%，TDI 80%）缩聚得到聚酰亚胺，再配成 纺丝浆液，最后纺丝制得纤维）。聚酰亚胺溶液的溶剂为酚类（如间甲酚、对氯 酚等），凝固浴通常采用醇类（如甲醇、己二醇等）或醇与水的混合物。由于多数聚 酰亚胺很难溶于有机溶剂，一些刚性的聚酰亚胺结构不易找到合适的有机溶剂进 行纤维纺制，大大限制了一步法的应用。一步法纺丝无需亚胺化，避免两步法纺 制中水分子释放产生微孔，但生产中的溶剂毒性大，难回收，导致成本提高。两步法纺丝路线是以聚酰胺酸溶液为纺丝浆液先制取聚酰胺酸纤维，经250500 C高温热酰亚胺化、热拉伸和热处理后可得到高性能的PI纤维，其生 产工艺流程示于图2。由于聚酰胺酸溶解性较好，因此两

14、步法工艺很好地解决了 PI纤维生产过程中选择溶剂的难题。图2聚酰亚胺纤维两步法湿法纺丝工艺流程聚酰亚胺或聚酰胺酸溶液一般不具有溶致液晶现象，因此采用湿法或干喷- 湿法纺丝工艺所得的PI纤维原丝的力学性能并没有本质的不同，PI纤维最终力 学性能与其后热处理工艺有着更为直接的关系。PI纤维的湿法纺丝中喷丝板的 设计、凝固浴组成、初生纤维干燥条件、原丝环化及高温牵伸的精确控制是关键 技术，初生纤维采用洗涤液与凝固浴套用以减少有机溶剂回收量和回收成本。目 前国内比较先进的工艺技术，回收效率可以达到98%以上，回收所得有机组分可 以直接用于配制凝固浴和洗涤液，三废排放极少。3聚酰亚胺纤维的主要性能、应用

15、及市场分析3.1主要性能由于聚酰亚胺分子结构芳环密度较大，大分子中含有酞酰亚胺结构，因此 PI纤维均具有高强高模的特性，尤其在模量方面更为突出。与其他高性能纤维 的性能相比，P84的力学性能更为优异，其拉伸强度超过了 Kevlar 29和Kevlar 49 纤维，仅次于聚对苯撑苯并二嗯唑纤维（PBO）纤维。但P84初始模量比Kevlar 纤维高出许多，与PBO纤维相当。高强型PI纤维的强度可达到5.8GPa，超高模 型PI纤维的初始模量甚至可达到285GPa。PI纤维不仅具有高强高模的特性，而 且还具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、阻燃等优越的性能。仅从机械性能方面 考虑，PI纤维具有非常强的竞

16、争力。采用干喷-湿法纺丝工艺路线制备的P84与 其他几种高性能纤维机械性能的比较见表1。表1 P84与其他高性能纤维机械性能的比较类型拉伸强度/ GPa模量/ GPa延伸率/%P843.11742.0Kevlar 292.8634.0Kevlar 492.71242.4芳纶13130.61020.0PBO5.81803.5UHMWPE3.2993.7碳纤维T3003.0225-3.2聚酰亚胺纤维的应用聚酰亚胺纤维具有突出的耐高温、耐辐射、阻燃等性能，适用于军工航天的 防护罩、特种防火材料和原子能设施中的结构材料，应用领域主要集中在高温过 滤、特种防护和绝缘复合材料等领域：1）可用作火力发电、金

17、属冶炼、水泥生 产、垃圾焚烧等尾气处理袋式除尘器滤料；2）制作防火阻燃服、隔热毡、飞行 服、高压屏蔽服、耐高温特种编织缆绳等高温、强辐射等恶劣条件下的防护用品; 3）制作以聚酰亚胺纸为基材的蜂窝结构材料及电池隔膜等。3.3聚酰亚胺纤维的市场分析我国是钢铁生产的大国，袋式除尘占钢铁行业除尘设备的95%，其超高温的 烟尘处理环境为PI纤维提供了广大的市场需求，年消耗量至少为1000 t。水泥 行业中袋式除尘器占据了主导地位，由于其烟气温度较高在250 C左右，除尘滤 料主要采用P84、玻璃纤维或两者的混纺，由于玻璃纤维脆性较大，其必将被聚 酰亚胺纤维取代，预计每年PI纤维的用量在3000 t以上。

18、火力发电方面，我国每年消耗煤炭超过27亿t，煤燃烧产生的烟尘占悬浮微 粒总量的60%，按20%电厂采用袋式除尘器，则每年的滤料纤维用量可达8800 t， 即使采用PI纤维与其他纤维混纺的方式来进行保守估算，火电厂每年对PI纤维 的需求量也在1000 t以上。金属冶炼行业对PI纤维的需求量同样很大。铁合金炉、电解铝、金属铜、 铅、锌等冶炼炉窑的烟气净化都需要采用袋式除尘器，由于金属冶金所产生的烟 气条件和工况的不同，对袋式除尘滤料的耐温、耐腐蚀性能要求很高，作为最佳 的烟气过滤材料，PI纤维的年需求量在500 t以上。综合防护服、作战服、消防服等其他应用领域的需求，保守估计我国PI纤 维每年的需

19、求量在70008000 t。随着国家对环保要求的提高，烟道气过滤将会成为强制执行的政策，同时随 着国际社会对环境保护要求的不断提高，为了减少二嗯英的产生和排放，需要提 高焚烧炉的焚烧温度，这样烟道气的温度也必然提高。据报道目前只有耐高温 PI纤维能满足这方面的要求，因此可以预见其市场非常广阔。4聚酰亚胺纤维开发亟待解决的问题根据目前文献所报到的以及国外工业化中出现的问题，可以发现PI纤维的 开发依然存在着许多难题，可概括为以下几点：PI纤维虽具有优良的综合性能，但其溶解性问题所带来的制备工艺难题 严重地阻碍了 PI纤维的发展，要得到较高力学性能的PI纤维难度较大。如何提 高聚酰亚胺的溶解性及其

20、力学性能，这就必然涉及到PI纤维分子结构和纺丝聚 集态结构方面的设计与研究；在纺丝及干燥过程中，纤维表面或内部依然会产生诸如孔隙、残余应力 等缺陷，这些缺陷经过以上温度热处理后，残余应力得到释放，残余的溶剂被除 去，改善了力学性能，但仍不能完全消除这些宏观缺陷；与芳香族聚酰胺纤维、PBO纤维等高性能纤维相比，PI纤维的优势一直 局限在耐高温、耐辐射等方面，其力学性能还远未达到聚酰亚胺结构理论所应有 的水平，原因主要是过去的合成技术不成熟，酰亚胺化后的聚合物溶解性差，以 及纺丝技术相对的落后等。因而，PI纤维的研究与发展相对滞后；目前商业化的PI纤维中，如P84纤维在没有碱性或水分存在的环境中 工作性能良好，但其在碱环境中极易被腐蚀，且耐水解性能和力学性能较差；我国PI纤维的研发仍处于初级阶段，目前只有长春应化所、四川大学、 东华大学及浙江理工等单位在进行相关的研究，聚合工艺及纺丝相关技术的瓶颈 是制约其工业化发展进度的主要因素。发达国家对高新技术和设备资料的严格封锁。国内现有生产厂家采用的 基本都是非标设备，各家设备千差万别，无法组织统一攻关，并且国内同行业之 间由于专利技术保护等问题无法开展深入交流，只能采取“广种薄收”的方法。5发展建议