有机化学 第八章 有机波谱课件

1、第八章波谱分析王鹏山东科技大学化学与材料工程学院如何确定有机化合物的结构？传统方法： 化学法测定分子式官能团试验测定官能团或结构片断推断完整结构，验证分析结果。特点：需要较多试样（用样量为10100mg）大量的时间，熟练的实验技巧，高超的智慧缺点：分子有时在鉴定中重排，导致错误结论手性C及CC的构型难以确定王鹏例如：胆固醇结构的研究18世纪人们发现了胆固醇化合物，1816年化学家本歇尔将其命名为胆固醇 ，经过38年（18891927）的研究维兰德等人最终通过同位素研究确定了其结构王鹏又如：吗啡碱的结构测定 1805年从鸦片中得到吗啡碱，1817年成为第一个被提纯的生物碱，1847年确定了分子式

2、， 1925年Robinson. G. R提出了假设的结构式，直到1952年才由Gate. M.通过全合成确定其正确性，整个过程历时147年王鹏Heroin现代方法：波谱法波谱法的应用：质谱（最好用元素分析仪验证）确认分子量各种谱图（UV、IR、NMR、MS）推断官能团或部分结构片断综合各谱图排除不可能结构，得到完整分子信息特点：样品用量少（最多20 mg），不损坏样品（质谱除外）分析速度快，对手性C及-CC-的构型确定比较方便。王鹏常见 的仪器分析方法紫外光谱（UV）：适用于具有不饱和结构的有机 物，特别共轭结构的化合物。红外光谱（IR）：判断化合物的官能团核磁共振谱（NMR）： 1H-NM

3、R 、13C-NMR确认H 或C的种类、数目、环境，还使用19F、31P质谱（MS）：分子量、分子碎片元素分析仪：不同元素的比例气相色谱（ GC ）与高效液相色谱 （HPLC）GC-IR (HPLC-IR)，GC-MS (HPLC-MS) ，原位IR王鹏王鹏第一节 红外光谱Infrared absorption spectroscopy（IR）8.1 红外光谱（IR）分子中原子的运动方式有三种：平动、转动和振动，红外光的照射能使其振动和转动能级产生跃迁，故红外光谱亦称为振-转光谱能影响基团振动和转动的因素能够决定红外光谱的特征王鹏E总Ee Ev Er电子能 振动能 转动能高能量低能量红外光能够

4、影响的范围8.1 红外光谱（IR）二、红外光谱仪光谱仪包括光源、单色器或干涉仪、样品池、检测器和记录器目前使用的光谱仪均为傅立叶变换光谱仪王鹏8.1 红外光谱（IR）三、红外光谱图的表示：以透过率（T%）对光频率（cm-1）做图：王鹏四、红外光谱的原理：分子可以认为是多个原子组成，原子间的连接类似于弹簧，相互间存在多个振动过程每种振动对应一种能量变化从而在不同位置产生不同红外吸收王鹏伸缩振动：摇摆振动：8.1 红外光谱（IR）描述振动的方程式：可将其简化为带弹簧的小球模型，满足Hooke定律：与分子振动相同频率的光才能被吸收，因此原子种类和键的强度影响红外吸收的位置和强弱王鹏式中：k 化学键的

5、力常数，体现键的强度 折合质量，体现成键原子的种类8.1 红外光谱（IR）8.1 红外光谱（IR）五、红外吸收峰与分子结构的关系基团特征频率（表征官能团的存在）通常把能代表某基团存在、并有较高强度吸收的位置称为该基团特征频率，对应的吸收峰则称为特征吸收峰 ，如：O-H在3500cm-1， C=O在1700cm-1附近影响基团频率的因素：内部和外部因素外部因素：物质的状态、溶剂效应等实验条件内部因素：基团的受周围基团的影响，如羰基：王鹏8.1 红外光谱（IR）常见官能团的特征吸收频率见课本P151表2王鹏红外吸收波谱的分区：40002700：主要体现H的特征27001500：主要体现不饱和键的特

6、征1500400：体现分子整体的特征王鹏官能团区指纹区4000-2500cm-1 2500-2000cm-1 2000-1500cm-1 1500-1300cm-11300-910cm-1 910cm-1以下X-H伸缩振动区三键和累积双键伸缩振动区双键伸缩振动区C-H弯曲振动区单键伸缩振动区苯环取代 8.1 红外光谱（IR）H的特征：37503000：杂原子氢及三键氢，如-OH，-NH等33003000：不饱和碳上的氢，如烯烃、苯环等30002700：饱和碳上的氢，C-C-H不饱和键的特征：24002100：积累双键及三键等，如CO2、CC等19001500：各种双键，如C=C、C=O、C=N

7、等特殊官能团及分子整体特征：各种苯的吸收范围（需掌握对位取代及单取代特征）分子的整体特征固定不变，可用于对比鉴定王鹏8.1 红外光谱（IR）8.1 红外光谱（IR）红外分析的依据：峰位置、峰形与峰强峰位置：由键常数决定化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动吸收峰越偏向高波数区；反之偏向低波数区。峰形：振动种类数决定峰的数目与分子自由度有关。瞬间偶极矩变化时，无红外吸收峰强：偶极矩变化程度决定瞬间偶基距变化大，吸收峰强；成键原子电负性相差越大，吸收峰越强王鹏红外谱图的作用 红外谱图提供的信息：（1）某些吸收峰不存在，则可以确信某某基团不存在；相反，吸收峰存在不一定是该基团存在的确证（2

8、）红外谱图中的吸收峰无法全部给出解释和归属，只需解释特征峰即可（3）一对对映异构体具有相同的光谱（4）氢键和缔合作用使得吸收峰变宽红外的意义和作用：初步判断官能团种类根据谱图初步确定化合物的结构王鹏红外举例：1己烯红外图：王鹏双键不对称三键峰较强：王鹏1-HexyneC-C-C-C-CCC-HC-HCCC-H bend 630C-H overtone注意C-H伸缩振动的位置差异：王鹏正十二烷甲苯A:C-H伸缩振动B:C-H弯曲振动苯的三种二取代的红外王鹏对红外光谱解析的补充解析时需注意峰位置、峰形与峰强缺一不可解析时，相关峰同时存在才能确认基团的存在同一官能团的不同振动方式产生的一组红外吸收峰

9、称为相关峰。如甲 基包括2960cm-1(as)、2870cm-1(s)、 1470cm-1 、1380cm-1 ( C-H剪式及面内摇摆)指纹区的吸收峰能给出重要参考与标准谱图比较时需注意红外测试条件的一致王鹏红外光谱在有机化学中的应用一、判断所含的官能团二、推断可能结构三、鉴定有机化合物四、在分离操作与合成反应中起到检验和监控作用王鹏王鹏第二节 核磁共振Nuclear Magnetic Resonance（NMR）8.2 核磁共振原子核的自旋现象：原子核也有自旋现象，核的自旋可以用自旋量子数（I）来描述。原子序数（Z）和原子的质量数（A）均为偶数时I为零，不存在自旋。当I为1/2、1、3/

10、2时存在自旋现象，当自旋的核处于磁场中时类似于重力场中旋转的陀螺：王鹏1H核置于磁场中时的情况自旋的原子核处于外加磁场时，由核的旋转方向导致顺磁和反磁两种现象的出现：王鹏E= +H0E= -H0两种状态的能量差：E = 2H0其中：:核磁矩， H0: 外加磁场强度高能与低能自旋态的能量差质子的两种能量差E与外加磁场强度H0成正比：王鹏E= +H0E= -H0激发态基态E越大，检测越容易，核磁信号越强外加射频频率与自旋核进动频率相同时核将吸收能量发生跃迁，计算可得：固定B0 ，改变g，不同原子核将在不同频率处发生共振（扫频），反之亦如此（扫场），常用的是扫场方式王鹏 称为磁旋比，只与核本身有关注

11、意：激发和检测采用的不是同一磁场核磁仪实物王鹏核磁信号的检测核磁信号的记录：共振时，基态的核吸收能量，检测线圈记录信号获得数据共振能激发的核较少，因此NMR信号微弱，加大外加磁场和使用傅立叶变换技术可增强信号核磁谱图由四部分组成：各种形状的吸收峰、化学位移、积分曲线或积分值以及偶合常数王鹏NMR谱图的组成化学位移：核外电子对核有屏蔽作用，原子核感受到的真实磁场强度是 H0 (1)。被测原子连接的其他原子使得其电子分布（即）不同，所以体现不同的核磁信号定义：照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场中显示吸收峰的现象称为化学位移。原子核的化学位移由其周围的电子环境决定化学位移

12、使用相对法表示，符号为，单位是ppm王鹏不同位置氢的核磁信号化学位移差别极小，一般采用相对法表示：以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定其化学位移为零，然后其它物质的吸收与TMS相比以确定它们的化学位移值。高场低场010ppm王鹏常见基团的化学位移范围：王鹏屏蔽的产生：电子在磁场中流动时产生感应磁场；凡能影响电子云密度的，都能影响化学位移。吸电子效应增大，给电子效应减小王鹏单一核的屏蔽羰基的屏蔽三键的屏蔽共振信号的多少 不同化学环境的氢：化学等价氢：化学环境相同的氢具有相同的化学位移。化学位移等价氢的判据：可被旋转对称操作(对称轴Cn)交换的H必定是化学位移等价H。如：甲烷、乙烯、环己烷、苯等通

13、过快速变化(单键的转动、分子内外的H迁移和H交换等)可以相互交换的H是化学位移等价H。如：甲基、环己烷的CH2、伯酰胺的NH2、乙酰乙酸乙酯中的-CH2-等偶然情况下化学位移相等王鹏化学等价氢不同于位移等价氢王鹏介绍几种难以识别的化学位移不等价质子：1、与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对映异位的， 因此是化学不等价的王鹏Ha与Hb是化学不等价的。2、双键碳上的情况分析王鹏CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5 Ha Hb不等价Ha Hb等价Ha Hb等价Ha Hb等价Ha Hb不

14、等价Ha Hb不等价与温度有关，温度高，Ha Hb等价温度低，Ha Hb不等价3、一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）这些例外导致核磁信号的增多，分析时需加以注意王鹏一组峰多重峰三组峰积分曲线或积分值：共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，积分面积用积分高度表示，反映质子的数目，如乙醇的核磁：王鹏峰的裂分：化学环境相同的氢有可能出现裂分呈现多组峰，如乙醇的精细谱图邻近的质子因相互间作用而影响对方的共振吸收，引起核磁峰的裂分，原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。裂分反映了相互作用的存在，是结构推断中的重要依据王鹏n+1规则：若质子a与n个等性的

15、质子b相邻，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比相同，例如：王鹏CH3-CH2-BrbaHa 呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B21,1-二氯乙烷的氢核磁共振：理解n+1规则王鹏01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Cl2CHCH3双峰CH3CH四重峰推导举例已知化合物分子式为C3H7Cl，请根据氢核磁数据推断化合物结构：王鹏abc结果有三组吸收峰，该化合物有七个氢，由积分曲线可知a、b、c各组吸收

16、峰对应的质子数由化学位移值可知：a组H的信号在高场区，其屏蔽效应最大， ；而 c组H的信号在低场区，其屏蔽效应最小，结论：该化合物的结构应为：王鹏说明有三种不同类型的 H 核分别为3、2、2该组氢离Cl原子最远该组氢离Cl原子最近核磁共振的应用核磁共振谱（NMR），常用一维谱图：1H-NMR ，13C-NMR ：确定H 或C的种类、数目、环境19F-NMR、31P-NMR：确定F或P的化学环境，从而辅助确定C、H的变化注意反应前后的比较二维（COSY、NOESY、TOCSY）和高级谱图：通过研究二维谱图，可以得到自旋核之间的相互关系的信息，从而确认H-H或H-C之间的相互关系，帮助确定结构王鹏

17、二维谱图：王鹏体现是否性质相关1，2，3上的氢性质相关活性氢的处理：活性氢常常存在氢键，这将增大化学位移，并使峰变宽检验方法：重水交换，信号会消失的是活性氢交换反应速度：OHNHSH王鹏DDD峰型的变化王鹏高纯度乙醇低纯度乙醇(含微量的酸)核磁谱图在有机中的应用核磁谱图的使用:时间短，简单快捷，应用广泛，可以得到关于化合物的基本结构信息常使用氢谱（1H NMR）和碳谱（13C NMR）一般氢核磁谱图的分析：通过核磁谱图，可以得到化合物中氢的积分比（氢数量）、化学位移（氢类型）、裂分（氢环境）等情况，简单化合物即可判断结构，复杂化合物则需结合偶合常数以得到结构必要时结合碳谱进行对照王鹏谱图分析的

18、思路：1. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；2. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目； 4. 由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所处的化学环境；5. 由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的王鹏拿到核磁图的一般分析步骤：1、标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰2、根据峰的积分曲线和化学位移确定峰对应的数目和归属3、根据峰形和偶合常数确定基团间相互关系4、必要时采用重水识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢或去偶照射简化谱图5、综合各种分析，推断并核对分子的结构王鹏几个例图王鹏13C-NMR1,

19、1-二氯乙烷1H-NMR王鹏氯乙酸乙酯双重裂分的情况：2-溴丙烷王鹏结合红外数据判断下列化合物的结构：王鹏C3H6O2 IR 3000 cm-1 1700 cm-1 =1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.2 (三重峰 3H) CH3CH2COOHC7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690 cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H) 3.7 (宽峰 1H) C6H5-CH2-OH 王鹏C14H14 IR 756，702，1600，1495，1452，2860， 2910，3020cm-1 =8 NMR 7

20、.2(多峰， 10H) 2.89(单峰， 4H) C6H5-CH2-CH2-C6H5练习：化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱图如下，请给出其结构：王鹏从化分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2图中有4组峰，积分高度比分别为2233，这正是各组峰代表的质子数由峰的裂分情况可见4.1ppm和1.2ppm是互相偶合的，应为与强吸电子基相连的乙基另两个峰应为无相邻C-H的甲基与亚甲基结合分子式可得：王鹏MeCOCH2COOEt王鹏第三节 质谱和紫外Mass Spectrometry and Ultra-Violet 有机合成中质谱的应用质谱（MS）：分子量、分子碎片，分子的结构信息高分辨质谱可以通过测定精确分子量直接得到准确的分子式王鹏m/e一、质谱仪王鹏二、质谱图中的几个峰：分子离子峰，同位素峰等，如正丁烷的质谱：王鹏分子离子峰三、质谱的特点：1可测精确的分子量和同位素的相对丰度。2用量少。极少量的化合物即可获得质谱。3鉴别两个化合物是否相同。4混合物的定性和定量分析，同位素分析。5为确定化合物的结构提供有用的信息。6与上述方法不同，