环烃及立体化学有机化学

1、环烃及立体化学有机化学课件第1页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五学习要求1、掌握脂环烃的命名、顺反异构现象；2、掌握环烷烃和环烯烃的结构和主要化学性质，并了解碳环的大小与其稳定性的关系；3、掌握环己烷的构象，椅式、船式和扭船式、a键和e键，了解它们的能量关系。4、掌握一元、二元取代环己烷的稳定构象式和理解十氢化萘的构象。5、掌握下列概念或术语：张力环和无张力环、船式和椅式构象、直立键和平伏键、稠环烃、桥环烃、螺环烃。重点与难点 本章重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一元取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。 第2页，共130页，2022年，5月20日，3点19分

2、，星期五脂环烃的分类、命名和异构现象脂环烃的分类环的大小：小环（元）；普通环（元）； 中环（元）和大环（十二碳以上）。 第3页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五脂环烃的命名1、根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。2、把取代基的名称写在环烷烃的前面。 3、取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。例如：环烷烃的命名 第4页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五环烯烃的命名 1、根据分子中成环碳原子数目，称为环某烯。2、以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如：第5页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五桥

3、环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。 编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。 化合物名为 7，7-二甲基二环2，2，1庚烷第6页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷， 在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如图）。其它同环烷烃的命名。 第7页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五第8页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五螺环烃 两个

4、环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。 编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，途经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的 命名第9页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五第10页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 异构现象 脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C5H10的环烃的异构有： 第11页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五脂环烃的性质物理性质：环烷烃的熔点、沸点和密度都比相应的烷烃高一些，但仍

5、比水轻。化学性质：普通环的化学性质 普通脂环烃具有开链烃的通性 环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。 第12页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五环烯烃具有烯烃的通性 第13页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五小环烷烃的特性反应 1、加成反应 1）加氢第14页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五2）加卤素第15页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五3）加H X, H2SO4 第16页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五2、氧化反应 环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：

6、 故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 环烃性质小结：（） 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。（） 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。第17页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的燃烧热与环的稳定性 燃烧热(Hc)测定数据表明：烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 kJmol-1。 环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热却因环的大小有着明显的差异 第18页，共130页，2022年，5月20日，3点1

7、9分，星期五一些环烷烃的燃烧热 * 小环(C3C4)；普通环(C5C7)；中环(C8C11)；大环(C12)。 第19页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 热力学数据表明： 单元CH2的燃烧热，环的稳定性。故： 为什么小环化合物不稳定？第20页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 1、 Baeyer理论 张力学说（1885年提出）： 角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。环烷烃的结构第21页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 比较单位CH2燃烧热(H) kJ/mol环张力：比烷烃C

8、H2高出的能量。第22页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五2、现代结构理论一、环丙烷的结构现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C = 105.5; H-C-H =114。 所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。 第23页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五由此可见： (1) 键的重叠程度小，稳定性小 。 (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。另外环丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的

9、趋向，这样的张力称为扭转张力）。 第24页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五二、环丁烷和环戊烷的构象 1环丁烷的构象 与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图： 根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠状构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.5，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能为108KJ/mol。第25页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五2、环戊烷的构象 环戊烷分子中，C-C-C夹角为108，接

10、近sp3杂化轨道间夹角109.5，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。 这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。第26页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五三、环己烷的构象在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5因此环很稳定。1两种极限构象椅式和船式稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷第27

11、页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五椅式构象稳定的原因： 不存在： 非键连作用； 扭转张力； 角张力。第28页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五船式构象不稳定的原因： 存在： 非键连作用； 扭转张力；第29页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五2平伏键（e键）与直立键（a键） 在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相反，向环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。如下图： 第30页，共1

12、30页，2022年，5月20日，3点19分，星期五在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。但上、下关系没变。 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。 3、环己烷的椅式构象的翻转第31页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五三上三下；三左三右。a键变e键，e键变a键，上下关系不变第32页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五3取代环己烷的构象1）一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a

13、键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。例如：第33页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。第34页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五（1）、1，2-二取代 最稳定的构象是e键上取代基最多的构象2）二元取代环己烷的构象 第35页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五（2）、1，3-二取代其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。 第36

14、页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五小结：1环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象2一元取代基主要以e键和环相连。3多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。4环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。 第37页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五讨论1. 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。第38页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五稠环环烷烃 十氢化萘 第39页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五反-十氢萘顺-十氢萘第40页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期

15、五萜类和甾类化合物 萜类和甾族化合物是广泛存在于植物、昆虫及微生物等生物体中的一大类有机化合物。在生物体内有着重要的生理作用。萜类和甾族化合物虽是两类不同的化合物，但有着生源合成方面的密切关系，因而放在一起进行讨论。 第41页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五1、萜的涵义和异戊二烯规律分子中含C10以上，且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类。 因分子中含有双键，所以，萜类化合物又称为萜烯类化合物。萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。如从植物中提取的香精油薄荷油、松节油等，植物及动物体中的某些色素胡箩卜素、虾红素等等。研究发现，萜类分子在结构上的共同点是分

16、子中的碳原子数都是5的整倍数。例如： 一、萜类化合物第42页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五第43页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单位主要以头尾相接而成的。 这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律。异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来测定萜类的分子构造。 第44页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五2、萜的分类萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合物，也可连成环状化合物。1分类根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：1）单萜： 含有

17、两个异戊二烯单位。它包含开链单萜，单环萜，二环单萜三种。2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。3）双萜： 含有四个异戊二烯单位的萜。4）三萜： 含有六个异戊二烯单位的萜。5）四萜： 含有八个异戊二烯单位的萜。这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。 第45页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五第46页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五第47页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的，它也有链状和环状的。如金合欢醇、山道年等均属于倍半萜。 第48页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期

18、五双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合物，广泛分布与动植物体内。 第49页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，如角鲨烯。 第50页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。 第51页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五二、甾族化合物1基本结构甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链其通式为： R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3为其它含有不同碳原子数的取代基。甾是个象形字，是根据这个结构而来的， “田”表示

19、四个环，“ ”表示为三个侧链。许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。 第52页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五四个环用A、B、C、D编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号。如下图： 第53页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五2、甾族化合物的分类和命名1）命名甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。2）分类根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液

20、中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。第54页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3： 维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化合物。体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。第55页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五第56页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五立 体 化 学学习要求手性和对映体含一个手性碳原子化合物的对映异构 含有多个手性碳原子化合物的立体异构 构型的表

21、示法、构型的确定和构型的标记环状化合物的立体异构不含手性碳原子化合物的对映异构外消旋体的拆分 学习内容: 概述旋光性和比旋光度含有其他手性碳原子化合物的对映异构旋光异构体的性质第57页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五学习要求： 1 掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。2 掌握书写费歇尔投影式的方法。3 掌握构型的D、L和R、S标记法。4 掌握判断分子手性的方法。5 初步掌握亲电加成反应的立体化学。 第58页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五异构现象是有机化

22、学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下： 构造异构立体异构碳链异构官能团异构位置异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映非对映异构同分异构单键旋转异构叔胺翻转异构第59页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五立体异构 构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。 第60页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 同分异构是多层次性 构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同

23、，互呈镜像对映关系的立体异构现象。第61页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五为什么要研究对映异构呢？因：1天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。3用于研究有机反应机理。第62页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 1848年 Pasteur（巴斯德 法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。 二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。 实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。手性和对映体手性(Chirality)：实

24、物与其镜影不能重叠的现象。一、手性第63页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断。 第64页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五二、对称因素： 1. 对称轴Cn 以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。 三重对称轴(C3)动画演示六重对称轴(C6)动画演示二重对称轴动画演示第65页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五2. 对称面 s 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重

25、叠，则该平面是对称面。 第66页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五3. 对称中心 i 分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。第67页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五4. 交替对称轴（旋转反映轴） Sn 交替对称轴动画演示Sn = Cn + （垂直于Cn）1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子分子绕设想直线为轴，旋转360。/ n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为n重交替对称轴（称Sn ）。第68页，共130页，2022年

26、，5月20日，3点19分，星期五结论： A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性第69页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五实验事实： 同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？三、对映体第70页，共130页，2022年，

27、5月20日，3点19分，星期五对映体：分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。 成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。对映异构动画演示对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。第71页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。 旋光性与比旋光度一、旋光性 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。1. 偏振光( plane-pola

28、rized light )第72页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五2.旋光性：也称光学活性 ( optical activity ) 物质能使偏振光发生偏转的性质。 结论： 物质有两类： （1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。第73页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五3.右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ”或“d” 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，

29、“ - ”或“l”4.旋光度（observed rotation) 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a ”表示。 它不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的，也与测定的条件有关。旋光度大小的影响因素：1、温度 2、波长 3、溶剂的性质 4、旋光管的长度 5、旋光管中物质浓度第74页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五旋光仪(polarimeter)第75页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五5. 比旋光度（specific rotation) 为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度来表示： 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长

30、为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1gml-1时测得的旋光度。是一物理常数。D - 钠光源，波长为589nm；T - 测定温度，单位为a - 实测的旋光度；l - 样品池的长度，单位为dm；c - 为样品的浓度，单位为gml-1。 T第76页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml 氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比 旋光度。 如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体？第77页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五含一个手性碳原子化合物

31、的对映异构手性碳原子的概念：连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。一、对映体 第78页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五二、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（或dl）来表示。无旋光性。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右 对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能对映体互为物体与镜象关系的立

32、体异构体。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。外消旋体可分离成左旋体与右旋体。第79页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五一、对映体构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（EFischer）投影式表示， 1、立体结构式 构型的表示法、构型的确定和构型的标记第80页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 2.Fischer 投影式： 1)投影原则：1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。3 将

33、含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。第81页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五2）使用费歇尔投影式应注意的问题： a 基团的位置关系是“横前竖后” b 不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比。 C 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。 3）判断不同投影式是否同一构型的方法：（1）、 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。第82页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。第83页，共130页，2022年，5月20

34、日，3点19分，星期五（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：第84页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五3、构型的多种表示方法的相互转变请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式第85页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 绝对构型 一种手征性的化合物的实际的三维结构 绝对构型的测定 X-射线单晶衍射(1950年） 化学关联法 相对构型 相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构二、构型的确定绝对构型与相对构型D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛第86页，共130页，2022年，5月20日，3点19

35、分，星期五三、构型标记法： 1. D / L标记法 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 *D、L与 “+、-” 没有必然的联系第87页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 2. R / S标记法1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。R、S命名规则：1 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。

36、R型动画演示（+）和（-）并不对应于（R）和（S）第88页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五A. 三维结构： 第89页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 B. Fischer 投影式： 结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。第90页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。 第91页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五第92页，共130页，2022年，5月20

37、日，3点19分，星期五含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。第93页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 含两个手性碳原子化合物的对映异构 一、. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构 结论： 异构体数目 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子数目） 对映体数目 2n 1 = 2（2 1）= 2（对） 氯代苹果酸第94页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 对映关系： 与； 与 非对映关系： 与、与、与、与 非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手

38、性中心时，就有非对映异构现象。第95页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。 第96页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 二. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 结论：异构体数目 旋光异构体的数目 = 2 n - 1 n为偶数： 内消旋体的数目 = 2 n / 2 - 1 立体异构体总数 = 2 n 1 + 2 n / 2 1第97页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五内消旋体(mes

39、o)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。 内消旋体不能分离成光活性化合物。 R S 立体异构体总数 = 2 n 1 n为奇数： 内消旋体的数目 = 2 ( n 1 ) / 2第98页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五外消旋体与内消旋体： 外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。 外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。 第99页，共130页，2022年，5月20日，3点1

40、9分，星期五指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。 思考题第100页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 三.含三个不同手性碳原子化合物的对映异构 八个旋光异构体、组成四对对映体。 C-2差向异构体差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手 性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活异构体称为差向异构体。C-2差向异构：由C-2引起的差向异构。（C-2构型相反）第101页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五3-C 非手性碳3-C假手性碳 第102页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期

41、五第103页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五外消旋体的拆分1. 化学分离法2. 生物分离法消旋化的动态拆分基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分第104页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五3. 晶种法4. 色谱分离法 1）柱色谱法 2）配位竞争法 3）纸色谱法 4）气相色谱法第105页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五1. 奇数环的情况 I - IV四个化合物中各有两个手性碳 当A、B相同时，I和 II为内消旋体 当A、B不同时，I和II为对映异构体 对于III和IV，则无论A、B是否相同，II

42、I和IV均为一对对映异构体 环状化合物的对映异构第106页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五例：三元环 1. A、A型二取代：有三个异构体。 2.A、B型二取代：有 2 2 = 4 个异构体，两对对映体。 第107页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五2. 偶数环的情况思考：A = B 和 A B两种情况有何不同？第108页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五第109页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五例、四元环 第110页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五即：含手性轴及手性面化合物的对映

43、异构一、含手性轴的化合物不含手性碳原子化合物的对映异构丙二烯型动画演示 1. 丙二烯型化合物 中心碳原子两个 键平面正 交, 两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面上。第111页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 当AB ，分子有手性。类似物：无 有第112页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 2. 联苯型化合物苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）, 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。联苯型动画演示第113页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 某些原子或基团的半径如下：当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。第114页，共130页，2022年，5月20日，3点19分，星期五 螺旋型分子。 二、 含手性面的化合物例：(-)