新型分离技术第三章吸附课件

1、第三章 吸附固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象称为吸附（又称吸着操作）。其中的固体物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。有时也将吸附、离子交换，包括色谱，通称吸着操作。吸附技术开发： 一方面是开发新型微孔和中孔的吸附剂； 另一方面是在选择合用的吸附剂后能设计出多种不同的流程以实现给定的分离任务。1第一节 概述一、吸附的分类 1. 物理吸附：靠分子间力产生的吸附，可吸附多种吸附 质，可形成多分子吸附层。吸附解吸是可逆过程， 在低温下就能吸附。 物理吸附具有如下特点：（1）吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产 生的，一般比较弱。（2）吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/m

2、ol以下。 2（3）吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然 吸附量会有所不同。 （4）吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。（5）吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。（6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高 而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。32. 化学吸附：由化学键力引起的吸附，形成单分子吸附 层，并具有选择性，同时是不可逆的，在高温下才能 吸附。化学吸附具有如下特点：（1）吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学 键力，一般较强。（2）吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。（3

3、）吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。4 上面二种吸附往往是相伴发生，而不能严格分开，是几种吸附综合作用的结果，可能以某种吸附为主。（4）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。（5）吸附是单分子层的。（6）吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率 加快。 总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。5二、吸附分离的应用 气体和液体的去湿 如：氟里昂脱水； 气体的分离和净化 如：工业生产中的原料气脱除其中的CO2、H2S、CO、 SO2 等微量杂质。 气体中少量溶剂的回收 如：

4、油漆或轻纺工业中，排出的气体内溶剂蒸汽（苯、 丙酮、二硫化碳）的回收。 有机烷烃和芳烃的分离和精制 如：间-二甲苯和对-二甲苯的分离、碳水化合物中的果糖 和葡萄糖的分离等。78三、吸附的特点 吸附分离过程是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即各组分在固相（吸附剂）与流体相间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离的技术。 吸附分离的特点是合适的吸附剂对各组分的吸附可以有很高的选择性，因此它适用于用精馏等方法难以分离等混合物的分离和气体与液体中微量杂质的去除。 此外，吸附过程的操作条件比较温和，使它适用于生化产品的分离。10四、解吸与再生的目的 吸附分离过程通常包括吸附和解吸与

5、再生两部分。 解吸与再生的目的有两个： （1）通过解吸回收有用的物质（吸附质）； （2） 使吸附剂回复原状，循环使用。11第二节 吸附剂（1）工业用吸附剂应具备的条件： 巨大的内表面，大的比表面积即大的吸附容量； 良好的选择性； 较高的机械强度、化学与热稳定性； 来源广泛，造价低廉； 良好的再生性能（从经济角度考虑）。（2）吸附剂种类 天然吸附剂，如活性铝土矿、漂白土、硅藻土等； 活性炭； 硅胶； 活性氧化铝； 合成沸石分子筛。一、吸附剂应具备的条件及种类122、沸石分子筛：是一种人工合成沸石，为微孔型、具有立 方晶体的含水硅酸盐。 通式为：Mex/n(Al2O3)x(SiO2)ymH2O 分

6、类：天然沸石和合成沸石（一般称为分子筛） 特点：一种离子型吸附剂，孔径整齐均一，因而具有筛分 性能，对极性分子、不饱和有机物有选择吸附能力。 应用：各种气体和液体的干燥 3、硅胶：是一种坚硬的由无定形SiO2构成的多孔结构的固体 颗粒，分子式SiO2nH2O。 特点：极性吸附剂，亲水性，从水中吸附水份量可达硅 胶自身质量的50%，而难于吸附非极性物质。常 用于处理含湿量较高的气体干燥，烃类物质回收等。144、活性氧化铝：无定形的多孔结构物质。 特点：极性强，对水有很高对亲和作用。 应用：用于气体和液体的干燥，石油气脱硫，含氟废气 净化。5、吸附树脂：最初为酚、醛类缩合高聚物，以后出现一系 列的

7、交联共聚物，常用的如聚苯乙烯树脂、 聚丙烯酸树脂等。 特点：大孔吸附树脂除了价格较贵外，比起活性炭，物 理化学性能稳定，品种较多（有非极性、中极性、 极性和强极性四大类）。 应用： 能用于废水处理，维生素的分离及H2O2的精制等。15三、影响气体吸附的因素1、操作条件： 低温（有利） 物理吸附； 高温（有利） 化学吸附。 吸附质分压上升，吸附量增加。 气流速度：对固定床为0.20.6m/s2、吸附剂的性质：如孔隙率、孔径、粒度 比表面积 吸附效果3、吸附质的性质与浓度：如临界直径、分子量、沸点、饱和性。例：同种活性炭做吸附剂，对于结构相似的有机物，分子量和不饱和性越高，沸点越高，吸附越容易。1

8、74、吸附剂的活性 以被吸附物质的重量对吸附剂的重量或体积分数 表示，是吸附剂吸附能力的标志。 静活性：是指在一定温度下，与气相中被吸附物质的初始浓度平衡时的最大吸附量，即在该条件下，吸附达到饱和时的吸附量。动活性：气体通过吸附层时，当流出吸附层的气体中刚刚出现被吸附物质时即认为此吸附层已失效。这时单位吸附剂所吸附的吸附质的量称为动活性。5、 接触时间6、 吸附器性能18再生方法：（1）加热解吸再生；（2）降压或真空解吸再生；（3）溶剂萃取再生；（4）置换再生；（5）化学转化再生。四、吸附剂的再生19第二节 吸附平衡 一、吸附平衡 设计吸附装置或强化吸附过程的关键：对于一台运转的吸附设备预达到

9、最大的吸附分离效果取决于两方面因素：（1）由吸附剂与吸附质本身的物化性质所决定的吸附平 衡（进行的可能性）；（2）由物质传递所决定的吸附动力学（吸附速率）（进 行的快慢）。吸附平衡：吸附质与吸附剂长期接触后，气相中吸附质的浓度与吸附剂（相）中吸附质的浓度终将达到动态平衡。 20平衡吸附量：吸附剂对吸附质的极限吸附量，亦称静吸附量分数或静活性分数，用q或m吸附质/m吸附剂表示，是设计和生产中一个十分重要的参数，用吸附等温线或吸附等温方程来描述。吸附等温线：吸附达平衡时，吸附质在气、固两相中的浓度间有一定的函数关系，一般用吸附线等温表示。 目前已观测到5种类型的等温吸附线（见下页图）。 化学吸附只

10、有I型，物理吸附IV型都有。相应的等温吸附方程式如下：（一）弗伦德里希（Freundlick）方程式 对I型提出如下经验式：21图1 5种类型气相等温吸附线返回22（二）朗格缪尔（Langmuir）方程式 Langmuir基于他提出的单分子层吸附理论对气体推导出简单且广泛应用的近似表达式：式中：q 和qm吸附剂的吸附容量和单分子层最大吸附容量； p 吸附质在气相中的分压， pa； K Langmuir常数，与温度有关。 qm和K可以关联实验数据得到。Langmuir模型是定性或半定量研究变压吸附系统的基础。24图2 4种典型的液相等温吸附线（三）液相吸附等温线2527二、吸附热 气体或液体吸附

11、质被吸附剂吸附时将产生热效应，称为吸附热。随吸附质与吸附剂的性质而异。 吸附热的大小可以准确表示吸附现象的物理化学本质和吸附剂的活性。 吸附热分为：（1）微分吸附热Qd：在吸附剂中吸附质含量一定的条件 下，每吸附单位质量（或摩尔）吸附质所放出的热 量。与吸附质的浓度有关。（2）积分吸附热QI：经过“排气”的吸附剂吸附一定量的 气体吸附质时，吸附单位质量（或摩尔）吸附质时 的平均放热量。与吸附质的浓度有关，吸附质的浓 度增加， QI减少。28微分吸附热Qd与积分吸附热QI的关系：式中：q 为吸附剂上的吸附量。 三、吸附机理 吸附过程可分为以下几步： （1）外扩散（气膜扩散）：吸附质从气流主体穿过

12、颗粒周围气膜扩散至外表面。（2）内扩散（微孔扩散）：吸附质由外表面经微孔扩散至吸附剂微孔表面。（3）吸附：到达吸附剂微孔表面的吸附质被吸附。 脱附过程是上述过程的逆过程。 对于化学吸附第三步还伴有化学反应。29图2 吸附过程与两种极端浓度曲线一般吸附过程：(1) 物理吸附：内(外)扩散控制；(2) 化学吸附：既有表面动力学控制,亦有内(外)扩散控制一般来说，外扩散控制的情况较少.30（一）外扩散速率 吸附质A的外扩散传质速率计算式为： 式中：dMAdt 时间内吸附质从气相扩散至固体表面的质 量，kg/m3； kY外扩散吸附分系数， kg/ (m2.s)； ap单位体积吸附剂的吸附表面积， m2

13、/ m3； YA，YAi分别为A 在气相中及吸附剂外表面的浓 度，质量分数。吸附速率：单位重量的吸附剂（或单位体积的吸附层）在单位时间内所吸附的物质量。吸附速率的变化范围很大，可从百分之几秒到几十小时。31（二）内扩散速率 式中： kX内扩散吸附分系数， kg/ (m2.s) ； XA，XAi分别为A在固相内表面及外表面的浓度，质量分数（三）总吸附速率方程式 由于表面浓度不易测定，吸附速率常用吸附总系数表示 式中：KY，KX分别为气相及吸附相吸附总系数，kg/ (m2.s) ； 分别为吸附平衡时气相及吸附相中A的浓度， 质量分数 32 设吸附过程中吸附质在吸附剂上达到平衡时，流动相中的浓度与吸

14、附剂上的吸附量成简单的关系： 式中：m 平衡曲线的斜率。由此得： 可见：显然：分吸附系数与总吸附系数间的关系与吸收类似。33第三节 吸附分离工艺 一、吸附过程的工艺流程（一）工艺流程分类1、按吸附剂在吸附器中的工作状态分为： 固定床、移动床（超吸附）、沸腾流化床。穿床速度：气体通过床层的速度是划分反应床类型的主要依据（1）穿床速度低于吸附剂的悬浮速度，颗粒处于静止状态，属于固定床范围；（2）穿床速度大致等于吸附剂的悬浮速度，吸附剂颗粒处于激烈的上下翻腾状态，并在一定范围内运动，属于流化床范围；（3）穿床速度远远超过吸附剂的悬浮速度，固体颗粒浮起后不再返回原来的位置而被输送走，属于输送床范围。3

15、42、按操作过程的连续与否分为：间歇式、连续式。3、按吸附床再生的方法分：升温解吸循环再生（变温吸 附）、减压循环再生（变压吸附）、溶剂置换再生等。4、 按吸附剂与物料的流动方向和接触次数分：单级吸附、 错流吸附、多段逆流吸附等三类。溶剂L ，y0吸附剂S x0吸附剂S x1溶剂L ，y1单级吸附35二级错流吸附溶剂L y0吸附剂S1 x0吸附剂S1 x1溶剂L y1吸附剂S2 x0吸附剂S2 x2溶剂L y22级1级多段逆流吸附溶剂L， y0废吸附剂S1，x1x2y1x3 y22级1级xnyn-1xn+1 ynn级吸附剂S吸附后的溶液36（二）常见的几种吸附流程1、固定床吸附流程（见图3）优

16、点：设备结构简单，吸附剂磨损小；缺点： 间歇操作，操作必须周期性地变换，因而操作复杂， 劳动强度高； 设备庞大，生产强度低； 吸附剂导热性差，因而升温及变温再生困难。37图3 半连续式吸附流程返回382、移动床吸附流程（见图4） 控制吸附剂在床层中的移动速度，使净化后的气体达到排放标准。 特点： 吸附剂在下降过程中，经历了冷却、降温、吸附、增浓、汽提-再生等阶段，在同一设备内完成了吸附、脱附（再生）过程； 吸附过程是连续的，多用于处理稳定、连续、大气量的废气； 吸附剂在移动过程中有磨损。39图4 移动床工艺流程图1-料斗；2-吸附器；3-风机；4-传输带返回40图5 连续式流化床吸附工艺流程图

17、1-料斗；2-多层流化床 吸附器；3-风机；4-皮带传输机；5-再生塔；6-分离器3、流化床吸附流程（见图5） 41二、固定床吸附器 未用区传质区(传质带)饱和区(平衡区)YY0421、吸附负荷曲线 在流动状态下，气相中的吸附质沿床层不同高度的浓度变化曲线，或在一定温度下吸附剂中吸附的吸附质沿床层不同高度的浓度变化曲线称为吸附负荷曲线。 结合图6，分析一下床层内吸附质浓度在整个操作过程的变化。说明：横轴Z吸附剂床层高度；横轴X吸附剂的吸附负荷；X0吸附剂原始浓度（或反复再生过的吸附剂中残留的吸附质浓度）；Xe吸附剂达到饱和时的负荷；0床层开始吸附的时间；b达到破点的时间；e全床达到吸附平衡（饱

18、和）的时间。43图6 吸附剂中吸附质浓度的变化 0 + 返回44图6 吸附剂中吸附质浓度的变化(续） b b e 返回45（a）图：0：未通过含吸附质气体时（b）图：=：已通入含吸附质气体，在吸附剂进口处吸附剂刚刚出现饱和时。（c）图：=+：在床层的进气端吸附质负荷为Xe，此区称为“平衡区”或称“饱和区”；而靠近气体出口侧，床层中的吸附负荷仍为X0，此区内的吸附剂仍具有高度活性，此区称为“未用区”；介于平衡区和未用区之间的那一部分床层其吸附负荷由饱和Xe的变化到起始的X0，形成一个S形曲线，这段床层进行吸附过程，故称“传质区”或“传质带”，而S曲线称为“吸附波”或“传质波”，又称“传质前沿”。

19、(见图7) 46图7 吸附剂床层中各区分布示意图 未用区传质区(传质带)饱和区(平衡区)YY0返回47（d）图：=b：吸附波前沿刚刚到达吸附层下端口，若继续进行吸附，则从流出床层气体中，将发现有吸附质，此即所谓“穿透现象”或称“透过现象”。出现穿透的点称为“穿透点”（或称“破点”），到达破点所需的时间为“透过时间” b（或“穿透时间”）。（e）图：b： “传质波”继续前移。（f）图：e：吸附波的末端也到达床层的出口，即全床达到吸附平衡(饱和)，整个床层失去吸附能力。2、穿透曲线（透过曲线） 在一定时间内，分析床层中流出气体的浓度，即从研究流出物浓度随时间的变化关系来达到研究吸附床层中浓度变化的

20、情况穿透曲线（透过曲线）。（见图8） 48穿透曲线与穿透量（break-through capacity） C = 0交界层C = C0 0 1.0 C/C0L图8 吸附穿透曲线49 吸附负荷曲线与穿透曲线成镜面相似, 即从穿透曲线的形状可以推知吸附负荷曲线。对吸附速度高而吸附传质区短的吸附过程, 其吸附负荷曲线与穿透曲线均陡些。 穿透曲线与吸附负荷曲线的关系：（1）传质区高度假设条件：等温吸附，等温吸附线为线型； 低浓度污染物的吸附； 传质区高度比床层高度小得多。3、固定床吸附器的设计计算 50 设：气体中吸附质的无溶质基浓度用Y（即吸附质/载气）表示，吸附剂上吸附质的无溶质基浓度用X（即吸

21、附质/吸附剂）表示。图中： W：一段时间后流出物总量， kg载气/m2；YeY0，Ye=0.9Y0 ；Yb0，Yb=0.001Y00.01Y0;则一段时间后流出物总量： Wa = We-Wb (kg/m2) 其中：Wa：Za段（传质区段）的流出物量。W D Y C Yb 51在吸附区内，从穿透点到吸附剂基本失去吸附能力，吸附剂所吸附污染物的质量为： 定义f 为穿透点出现时，传质区内仍具有吸附能力面积的比率，可表示为： 故（1-f）为传质区内吸附剂的饱和度。 f 的意义：f的大小反映了在到达破点时床层的饱和度。f愈大，吸附饱和的程度愈低，传质区形成所需的时间愈短。f介于01之间，一般在0.40.5左右。设吸附床的高度为Z，则传质区高度： 52（2）吸附剂用量 式中：A吸附床横截面积，m2。 考虑到装填损失，每次新装吸附剂量为（1.051.2）理论量。（3）吸附周期（出现穿透的时间） 式中： Gs 载气通过床层的流率，kg/m2.s Wa传质区段的流出物量。（4）固定床降压采用欧根（Ergun）方程计算（经验公式） 53式中：P通过床层的压降，Pa； Z床层高度，m； 气体的动力粘度，Pa/s； 颗粒层孔隙率，%； 气体密度，kg/m3； u床层进口