生态毒理学11课件

1、 污染土壤的修复技术污染土壤的修复技术污染土壤的物理修复污染土壤的化学修复污染土壤的微生物修复污染土壤的植物修复土壤修复的发展趋势一、 污染土壤的物理修复一、高温热解 高温热解法即热处理技术（Thermal Treatment），是通过向土壤中通入热蒸汽或用射频加热等方法把已经污染的土壤加热，使污染物产生热分解或将挥发性污染物赶出土壤并收集起来进行处理的方法。 主要用于：土壤有机污染物及挥发性重金属（例如汞）污染的修复。热处理技术对于大多数无机污染物是不适用的。 主要缺点：黏粒含量高的土壤处理困难；处理含水量高的土壤耗电多。1、热解吸技术（Thermal Desorption） 包括两个过程：

2、（1）污染物通过挥发作用从土壤转移到蒸汽中（2）以浓缩污染物或高温破坏污染物的方式处理第一阶段产生的废气中的污染物预处理解吸固相后处理气体后处理 适用的污染物：挥发和半挥发有机污染物、卤化或非卤化有机污染物、多环芳烃、重金属、氰化物、炸药等； 不适用于：多氯联苯、二恶英、呋喃、除草剂和农药、石棉、非金属、腐蚀性物质。二、真空/蒸汽抽提 土壤蒸汽抽提技术（Soil vapor extraction, SVE）的基本原理是通过降低土壤孔隙内的蒸气压把土壤介质中的化学污染物转化为气态而加以去除。 适合于：挥发性有机物和一些半挥发性有机物污染土壤的修复，也可以用于促进原位生物修复过程。原位生物强化土壤

3、蒸汽抽提技术原位充气修复技术原位热修复技术三、固化/填埋 固化技术（Solidification）是将重金属污染的土壤按一定比例与固化剂混合，经熟化最终形成渗透性很低的固体混合物。 固化剂的种类：主要是水泥、石灰、粉煤灰、热塑塑料等，也包括一些有专利的添加剂。 优点： 可以同时处理被多种污染物污染的土壤，设备简单，费用较低。 缺点： 不破坏、不减少土壤中的污染物，而仅仅是限制污染物对环境的有效性，随时间的迁移，被固定的污染物有可能重新释放出来，对环境造成危害。一、化学钝化剂及改良剂 该方法是通过施用化学钝化剂等来降低土壤污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，从而降低它们进入植物体、微生物体和水体

4、的能力，减轻对生态系统的危害。中性化技术 （石灰、钙镁磷肥等）无机钝化剂（褐藻土、钢渣、粉煤灰等）有机改良剂（各种有机肥、腐殖酸、活性炭等）氧化剂/还原剂催化/光降解氧化剂/还原剂 重金属元素在不同的氧化还原状态下，具有不同的溶解性以及不同的生物有效性和毒性。Cr3+Cr6+绝大部分以固态存在，有效性低大部分溶解于土壤溶液中，有效性较高，毒性也较高土壤氧化还原的控制水分管理污染土壤淹水种稻可以抑制镉、铜的有效性催化/光降解催化作用催化剂（TiO2、Fe2O3）敏化剂（土壤中的腐殖质）氧化剂（如H2O2、O3、O2等）光降解 许多有机化合物能够吸收可见光和紫外光，吸收光能后可以加速化合物的降解。

5、 例如：在光催化下，芳香族化合物的苯环被裂解、开环。 是指在田间直接将淋洗剂加入污染土壤，经过必要的混合，使土壤污染物溶解进入淋洗溶液，而后使淋洗溶液向下渗透或水平排出，最后将含有污染物的淋洗溶液收集、再处理的过程。操作系统沟渠淋洗剂加入设备淋出液处理系统土壤下层淋出液收集系统原位淋洗技术 异位淋洗技术是指将污染土壤挖掘出来，用水或其他化学溶液进行清洗使污染物从土壤分离开来的一种化学处理技术。 典型的土壤清洗系统包括如下几个步骤：用水将土壤分散并制成浆状高压水龙头冲洗土壤用过筛或沉降的方法将不同粒径的颗粒分离利用不同的性质差异进一步将污染物浓缩利用过滤或絮凝的方法使土壤颗粒脱水异位淋洗技术三、

6、电动修复 向土壤施加直流电场，在电解、电迁移、扩散、电渗透、电泳等作用的共同作用下，使土壤溶液中的离子向电极附近富集从而被去除的技术，称为电动修复技术。电迁移电渗透电 泳 指带电离子在土壤溶液中朝向带相反电荷电极方向的运动 指土壤微孔中的液体在电场作用下由于其带双电层与电场的作用而作相对于带电土壤表层的移动 指带电粒子相对于稳定液体的运动 可以影响的污染物：重金属、放射性核素、有毒阴离子、稠的非水相液体、氰化物、石油烃、炸药、有机/离子混合污染物、卤代烃、非卤化污染物、多环芳烃等； 最适合：金属污染物 主要针对：低渗透性的、黏质的土壤 适合电动力学修复技术的土壤应具有如下特征：水力传导率较低污

7、染物水溶性较高水中的离子化物质浓度相对较低三、 污染土壤的微生物修复 污染土壤的微生物修复指利用天然存在的或特别培养的微生物在可调控的环境条件下将土壤中有毒污染物转化为无毒物质的处理技术。概念生物修复技术可以进行如下分类：自然生物修复人工生物修复原位生物修复异位生物修复一、有机物污染土壤的微生物修复用微生物方法修复有机污染土壤必须具备两个条件：一、在土壤中存在能够降解或转化污染物的微生物二、有机化合物大部分具有可生物降解性微生物的来源土著微生物外源微生物基因工程菌二、重金属污染土壤的微生物修复 利用微生物修复受重金属污染的土壤，主要是依靠微生物降低土壤中重金属的毒性，或者通过微生物来促进植物对

8、重金属的吸收等其他修复过程。生物吸附生物氧化、还原生物通气法 生物通气法是一种利用微生物以降解吸附在不饱和土层的土壤上的有机污染物的原位修复技术。 生物通气的目的在于产生最大化的好氧降解。其效果对于土壤含水量的依赖性很强，饱和带土壤的处理首先必须降低地下水位。 生物通气系统通常用于那些蒸汽挥发速度低于蒸汽提取系统要求的污染物。 最适合于：中等分子质量的石油污染物，如柴油和喷气燃料。分子质量小的如汽油，分子质量更大的如润滑油都不适用。 例子：美国犹他州的一个空军基地曾采用生物通气法处理被喷气燃料污染的5000 m3，处理历时2年，处理后土壤石油烃的含量降低到6 mg/kg，总费用约60万美元。四

9、、 污染土壤的植物修复一、植物修复技术的概念与分类 植物修复技术（Phytoremediation）指利用植物及其根际微生物对土壤污染物的吸收、挥发、转化、降解、固定作用而去除土壤中污染物的修复技术。广义上分为：污染土壤的植物修复污水植物净化植物对空气的净化二、重金属污染土壤的植物修复蜈蚣草海州香薷东南景天遏蓝菜植物萃取 就是指通过植物根系吸收污染物并将污染物富集于植物体内，然后将植物体收获，集中处置的过程。超富集植物 就是能超量吸收重金属并将其运移到地上部的特殊植物。Brooks1977参考值（Baker, 2000）： 植物叶片或地上部干重中，100 mg/kg 镉1000 mg/kg 砷

10、、钴、铜、镍、铅10000 mg/kg 锰、锌 铅超富集植物砷超富集植物玉米印度芥菜砷污染土壤的植物修复植物挥发 植物挥发的原理是利用植物根系吸收污染元素并促进其转变为可挥发的形态，从植物地上部分挥发到大气中，以减轻土壤污染。主要针对：硒汞砷植物钝化/稳定化 植物钝化是利用植物来固定或沉淀土壤中的有毒金属，以降低其生物有效性，并防止其进入地下水和食物链，从而减少其对环境和人类健康的威胁。五、土壤修复的发展趋势一、向绿色与环境友好的土壤生物修复技术发展原由：利用太阳能和自然植物资源的植物修复、土壤中高效专性微生物资源的微生物修复、土壤中不同营养层食物网的动物修复、基于监测的综合土壤生态功能的自然

11、修复,将是21 世纪土壤环境修复科学技术研发的主要方向。农田耕地土壤污染的修复技术要求能原位地有效消除影响到粮食生产和农产品质量的微量有毒有害污染物,同时既不能破坏土壤肥力和生态环境功能,又不能导致二次污染的发生。发展绿色、安全、环境友好的土壤生物修复技术能满足这些需求,并能适用于大面积污染农地土壤的治理,具有技术和经济上的双重优势。二、从异位向原位的土壤修复技术发展原由：将污染土壤挖掘、转运、堆放、净化、再利用是一种经常采用的离场异位修复过程。这种异位修复不仅处理成本高,而且很难治理深层土壤及地下水均受污染的场地,不能修复建筑物下面的污染土壤或紧靠重要建筑物的污染场地。例如原位蒸气浸提技术原

12、位生物修复技术原位自然修复三、从单项向联合、杂交的土壤综合修复技术发展原由：土壤中污染物种类多,复合污染普遍,污染组合类型复杂,污染程度与厚度差异大。地球表层的土壤类型多,其组成、性质、条件的空间分异明显。一些场地不仅污染范围大、不同性质的污染物复合、土壤与地下水同时受污染,而且修复后土壤再利用方式的空间规划要求不同。这样,单项修复技术往往很难达到修复目标,而发展协同联合的土壤综合修复模式就成为场地和农田土壤污染修复的研究方向。例如降解菌-超积累植物的组合修复化学氧化-生物降解修复电动修复-生物修复光催化纳米材料修复第十章 污染土壤的物理修复主要内容物理分离修复技术土壤蒸汽浸提修复技术固定/稳

13、定化土壤修复技术玻璃化修复技术热力学修复技术热解吸修复技术电动修复技术冰冻修复技术一、物理分离修复技术 借助物理手段将污染物从土壤胶体上分离开来的技术。1.1 技术原理与过程1.1.1 技术原理依据粒径的大小，采用过滤或微过滤的方法进行分离依据分布、密度大小、采用沉淀或离心分离依据磁性有无或大小，采用磁分离手段根据表面特征，采用浮选法进行分离物理分离技术的主要属性物理分离技术要考虑的一些因素要求污染物具有较高浓度并且存在于具有不同物理特征的相介质中筛分干污染物时会产生粉尘固体基质中的细粒径部分和废液中的污染物需要进行再处理1.1.2 物理分离过程主要包括：针对不同土壤颗粒粒级（如粗砂、细砂和粘

14、粒等）、粒径或形状，可通过不同大小、形状网格的筛子进行分离依据颗粒水动力学原理，将不同密度的颗粒，通过其重力作用导致的不同沉降、沉淀速率进行分离根据颗粒表面特征的不同，采用浮选法，将其中一些颗粒吸引到目标泡沫上进行分离一些物质具有磁性，或者污染物本身具有磁感应效应，尤其是一些重金属1.2 物理分离修复方法1.2.1 粒径分离：根据颗粒直径的大小分离固体干筛分：能成功处理大或中等的土壤颗粒，处理小于0.060.09m粒级比较难湿筛分：易产生一定量的污水，湿的土壤使下一步的化学处理比较难摩擦-洗涤：摩擦洗涤器不是真正的颗粒分离设备，但能够打碎土壤团聚体结构，将氧化物或其它胶膜从土壤胶体上洗下来采用

15、湿分离技术要遵循的原则当大量重金属以颗粒状存在时，特别推荐采用湿筛分方式如果接下来的化学处理需要水，如采用土壤清洗或土壤淋洗技术，也采用湿筛分如果处理得到的重金属可以循环再利用或废液不需要很多的化学处理试剂，也采用湿筛分1.2.2 水动力学分离也称粒度分级，基于颗粒在流体中的移动速度将其分成两部分或多部分的分离技术。颗粒在流体中的移动速度取决于颗粒大小、密度和形状。可以通过强化流体在与颗粒运动方向相反的方向上运动，提高分离效率。主要仪器：淘选机、机械粒度分级机、水力旋风分离器等螺旋分级的工作过程示意图1.2.3 密度（或重力）分离基于物质密度，采用重力富集方式分离颗粒。在重力和其他一种或多种与

16、重力方向相反的作用力的同时作用下，不同密度的颗粒产生的运动行为也有所不同。重力分离对粗糙颗粒比较有效主要仪器：振动筛、螺旋富集器、摇床、比目床尾渣进料水振动筛网浓缩物排放水上下运动箱体震动筛设备及其原理示意图1.2.4 脱水分离 一般采用的脱水方法有过滤、压滤、离心和沉淀常见脱水分离修复技术的主要技术特点采用物理分离技术的适用粒度范围应用实例分析二、土壤蒸气浸提修复技术2.1 概念土壤蒸气浸提修复技术（Soil vapour extraction，SVE）是指通过降低土壤空隙的蒸气压，把土壤中的污染物转化为蒸气形式而加以去除的技术，是利用物理方法去除不饱和土壤中挥发性有机组分（VOCs）污染的

17、一种修复技术，该技术适用于高挥发性化学污染土壤的修复，如汽油、苯和四氯乙烯等污染的土壤SVE, also known as soil venting or vacuum extraction, is an in situ remedial technology that reduces concentrations of volatile constituents in petroleum products adsorbed to soils in the unsaturated (vadose) zone.2.2 土壤蒸气浸提修复技术的基本原理 在污染土壤内引入清洁空气产生驱动力，利用土壤固

18、相、液相和气相之间的浓度梯度，在气压降低的情况下，将其转化为气态的污染物排出土壤外的过程2.3 土壤蒸汽浸提技术种类原位土壤蒸汽浸提技术异位土壤蒸汽浸提技术多相浸提技术（两相浸提技术、两重浸提技术）生物通风技术原位土壤蒸气浸提技术利用真空通过布置在不饱和土壤层中的提取井向土壤中导入气流，气流经过土壤时，挥发性和半挥发性的有机物挥发，随空气进入真空井，气流经过后，土壤得到了修复。主要用于挥发性有机卤代物或非卤代物的修复，有时也应用于去除土壤中的油类、重金属及其有机物、多环芳烃或二恶英等污染物气体抽排井的分布、形状、深度、口径大小等需根据污染区的地质条件、地下水水位、污染范围等决定抽气管道的铺设基

19、本分两种情况：竖直和水平原位土壤蒸气浸提技术的应用条件原位土壤蒸气浸提技术的成本估算项目异位土壤蒸汽浸提技术是指利用真空通过布置在堆积着的污染土壤中开有狭缝的管道网络向土壤中引入气流，促使挥发性和半挥发性的污染物挥发进入土壤中的清洁空气流，进而被提取脱离土壤。同时，这项技术还包括尾气处理系统主要用于处理挥发性有机卤代物和非卤代污染物污染土壤的修复异位土壤蒸汽浸提技术与原位土壤蒸汽浸提技术相比的优点：挖掘过程可以增加土壤中的气流通道浅层地下水位不会影响处理过程使泄漏收集变得可能监测过程变得容易进行影响该技术发挥有效性的主要因素挖掘和物料处理过程中容易出现气体泄漏运输过程中有可能导致挥发性物质释放

20、占地空间要求较大处理之前直径大于60mm的块状碎石需提前去除黏质土壤影响修复效率腐殖质含量过高会抑制挥发过程多相浸提技术 多相浸提技术（muti-phase extraction）是土壤蒸汽浸提技术进行革新基础上发展起来的，是蒸汽浸提技术的强化，可以同时对地下水和土壤蒸汽进行提取。主要用于处理中、低渗透性地层中的VOCs及其他污染物。 多相浸提技术可具体细分为两相（TPE）和两重浸提（DPE）两种方法 两相浸提技术（two-phase extraction），是指利用蒸汽浸提或者生物通风技术向不饱和土壤输送气流，以修复挥发性有机物和油类污染物污染土壤的过程 气流同时也可以将地下水提到地上进行处

21、理，两相提取井同时位于土壤饱和层和土壤不饱和层，施以真空后进行提取 两重浸提技术（dual-phase extraction）既可以在高真空下也可以在低真空条件下使用潜水泵或者空气泵工作限制因素 两相或多相浸提技术修复土壤的时间由6个月至几年不等，主要决定于以下因素：修复目标要求；原位处理量；污染物浓度及分布；现场特性如渗透性、各项异质性；地下水抽取影响半径；地下水抽取速率两重和两相浸提技术的优缺点 两篇文献Remediation efficiency of vapour extraction of sandy soils contaminated with cyclohexane: Infl

22、uence of air flow rate, water and natural organic matter contentEnvironmental Pollution,2006,143：146-152Experimental investigation of pneumatic soil vapor extraction Journal of Contaminant Hydrology,2007,89：29-47压裂修复技术 压裂技术（fracture）是指利用某种力量使地下的岩石或者大密度土壤（黏土、胶泥）爆裂的技术，本身不是一种独立的污染土壤修复技术，它只是用来使地层压裂促进其他修

23、复技术的修复效果，产生的裂痕，为需要去除或分解的有害化学物质提供了逸出的通道主要有水力压裂：高压水注射进入注射井底部，作为压裂开始点，然后将沙石及浓胶混合物高压泵入压裂区域气动压裂：利用空气爆裂土壤、沉积物，将高压气体注入密实的污染土壤或沉积物中以扩大、增加裂痕等，增强其渗透性、加速汽提、生物修复和热处理去除土壤或沉积物中污染物的过程爆炸强化压裂：利用爆炸性物质，如炸药等使土壤、岩石爆裂生物通风 生物通风(bioventing)即BV法，结合了土壤通风的物理过程和增强的生物降解过程，而成为一种应用广泛的革新性原位修复技术，是土壤蒸汽浸提技术的衍生渗透性生物通风系统使用与SVE相同的设施，但系统

24、结构与设计目的有很大不同SVE系统井被放在被污染区域的中心，而生物通风操作中井放在被污染区的边缘往往更有效SVE在修复污染物时空气抽提速率一般较大，利用挥发性去除污染物，生物通风的目的是创造好氧条件来促进原位生物降解，因此生物通风相对较低的空气速率，以使气体在土壤中的停留时间增长生物通风应用范围较宽，Michael(1995)已经通过实施研究证明了，生物通风不仅能成功用于轻组分有机物，如汽油和柴油，还能用于重组分有机物，如燃料油等，另外也可用于其它的挥发或半挥发组分。生物通风的另一个显著优点是，与SVE比较它的操作费用更低。在SVE操作中抽出的废气不能直接放入空气中，需要后续处理工艺(一般是活

25、性碳吸咐和催化燃烧)，这有时甚至要占整个费用的50左右，生物通风省去了此步骤，因此操作成本下降。生物通风比较其它土壤修复技术，其主要缺点是它的操作时间长，受到土柱微生物种类的限制生物通风影响因素和强化技术的研究 添加营养物：实验和现场应用都表明，适当添加营养物可以促进生物降解。Lindhardt等在实验研究中增加了氮和磷酸盐以有利于生物通风操作，Breedreld等在实验室土柱及现场规模下研究了加入营养物对生物通风的影响，证实了添加营养物对生物降解的促进作用。Bulman和Newland在一个柴油污染基地设计了生物通风系统，通风操作6个月，比起始总有机物浓度减少了10-30，去除深度达3m，通

26、风中加入营养物后导致在下面的6个月中，又有30的污染物被去除，去除深度达到了3.5m。 氧源：氧的供应经常成为生物通风的限制因素。为解决此问题，土壤治理中，除了用空气提供氧气外，还可用H202或纯氧作为氧源。土壤湿度：实验室中的研究表明，土壤湿度大，则生物转化率高。在生物通风现场却有两种不同的结论：有的报道说增加湿度使通风现场的生物降解速率增加，但另有结果表明，湿度增加大大效果并不明显，甚至由于阻止了氧气的传递而使生物通风特性消失温度：在寒冷地区，土壤温度成为主要限制因素，增加土壤温度后可提高生物降解的活性，加热方法主要有热空气注射、蒸汽注射、电加热和微波加热加入优势菌：土壤中石油污染物的生物

27、降解与土壤中可降解菌的含量有密切关系，土壤中加入石油降解优势菌能大大提高生物降解速度，如白腐真菌对许多有机污染物都有很好的降解效果。Gruiz等将生物通风与高效菌应用相结合，效果十分明显 电子受体：Dupont在1993年在文献中提出限制生物修复成功的最关键因素是缺乏合适的电子受体。许多种电子受体都可以被土壤中微生物利用来完成有机污染物的氧化，这包括氧、硝酸盐、硫酸盐、二氧化碳和有机碳。其中氧能提供给微生物的能量最高，几乎是硝酸盐的两倍，比硫酸盐、二氧化碳和有机碳所释放的能量多出一个数量级，其次，土壤环境中利用氧的微生物非常普遍，并且，从工程观点上，加速的生物降解大部分发生在好氧条件下而非厌氧

28、条件下，因此，氧是最好的电子受体空气喷射(air sparging，AS)AS，也有人称为空气注射，是去除饱和区土壤有机污染物的土壤原位修复技术。AS的目的是去除潜水位以下的地下水中溶解的有机污染物质，通过将新鲜空气喷射进饱和区土壤中，产生的悬浮羽状体逐步向原始水位上升，从而达到去除化学物质的目的。喷射进入含水层的空气能提供氧气来支持生物降解，也能将挥发性污染物从地下水转移到不饱和区，在那里污染物能够用SVE或BV来进行处理AS的影响因素土壤的特性：土壤特性对AS的影响主要包括土壤的类型、土壤的均匀性和土壤粒径大小。土壤的非均匀性导致其在各方向都存在不同的粒径分布和渗透率。Ji等在实验中观察到：对于均质土壤，无论何种空