核磁共振谱 红外光谱 质谱

关于核磁共振谱红外光谱质谱第1页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五

对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱（ultraviolerspectroscopy缩写为UV）红外光谱（infraredspectroscopy缩写为IR）、核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为NMR）质谱（massspectroscopy缩写为MS）.概述第2页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五第3页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五一.核磁共振谱从核磁共振现象发现到MRI技术成熟这几十年期间，有关核磁共振的研究领域曾在三个领域（物理、化学、生理学或医学）内获得了6次诺贝尔奖NMR波谱学研究的对象是原子核自旋，核自旋系统可以用射频场进行随心所欲的操纵，核自旋实际上已成为科学家探讨物质世界的“探针”。这些“探针”极端定域，能够详尽地报告它们自己以及近邻的状态核变化。它们之间的偶极－偶极相互作用和标量耦合相互作用能够分别提供原子核间距或化学键二面角等分子几何信息，从而使从分子和原子水平上研究宏观物质成为可能。NMR技术已经发展成为研究液态分子的极为重要的手段，而对于溶液中的DNA和蛋白质构象的研究，NMR是目前唯一的方法。因此，化学家和生物学家成了NMR及自旋系统最大的受益者。第4页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五TheNoblePrizeinPhysics1943美籍德国人O.Stern因发展分子束的方法和发现质子磁矩获得了1943年诺贝尔物理学奖。

OttoStern

CarnegieInstituteofTechnology

Pittsburgh,PA,USA第5页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五TheNoblePrizeinPhysics19521946年，美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号,他们二人为此获得了1952年诺贝尔物理学奖。FelixBloch

StanfordUniversityStanford,CA,USAEdwardMillsPurcell

HarvardUniversityCambridge,MA,USA第6页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五TheNoblePrizeinChemistry1991

瑞士科学家恩斯特，发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维及多维的核磁共振技术而获得1991年度诺贝尔化学奖。RichardR.ErnstSwissFederalInstituteofTechnologyZurich,Switzerland第7页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五TheNoblePrizeinChemistry2002

2002瑞士核磁共振波谱学家库尔特.维特里希（KurtWüthrich）教授由于“发明了利用核磁共振（NMR）技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，而分享了2002年诺贝尔化学奖。第8页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五TheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine2003

2003年诺贝尔生理或医学奖授予美国的保罗·C·劳特伯(PaulC.Lauterbur)和英国的皮特·曼斯菲尔德(PeterMansfield)，因为他们发明了磁共振成像技术(MagneticResonanceImaging,MRI)。该项技术可以使人们能够无损伤地从微观到宏观系统地探测生物活体的结构和功能，为医疗诊断和科学研究提供了非常便利的手段。PaulC.Lauterbur

UniversityofIllinois

Urbana,IL,USASirPeterMansfield

UniversityofNottingham,

Nottingham,UKRaymondDamadianCEO,FonarCo.Melville,NY,USA第9页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五磁共振成像(MRI)的发展医学家们发现水分子中的氢原子可以产生核磁共振现象，在这一理论基础上1969年，纽约州立大学南部医学中心的医学博士达马迪安(RaymondDamadian)通过测核磁共振的弛豫时间成功的将小鼠的癌细胞与正常组织细胞区分开来。在达马迪安新技术的启发下纽约州立大学石溪分校的物理学家保罗·劳特伯尔(PaulC.Lauterbur)于1973年开发出了基于核磁共振现象的成像技术(MRI)，在主磁场内附加一个不均匀的磁场，把梯度引入磁场中，从而创造了一种可视的用其他技术手段却看不到的物质内部结构的二维结构图像。并且应用他的设备成功地绘制出了一个活体蛤蜊地内部结构图像。第10页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五英国诺丁汉大学教授彼得·曼斯菲尔(PeterMansfield)进一步发展了有关在稳定磁场中使用附加的梯度磁场理论，推动了其实际应用。他发现磁共振信号的数学分析方法，为该方法从理论走向应用奠定了基础。1977年，达马迪安和其研究生建造了第一台MRI全身扫描仪并获得了第一张人体扫描图像。1979年，达马迪安离开纽约州立大学，创办专门生产商用MRI扫描仪的佛纳(Fonar)公司。20世纪80年代初，第一台医用核磁共振成像仪问世。1988年，为了表彰他们对MRI技术所做出的“独立贡献”，美国总统里根同时授予达马迪安和劳特伯尔全国技术奖章。第11页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理核磁共振的产生a.量子力学模型原子核的磁矩原子核由中子和质子所组成，因此具有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。第12页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理

原子核可按自旋量子数I的数值分为以下三类：中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等，这类原子核不能用核磁共振法进行测定;中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数，如：

I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P等；

I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；

I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等。以及I=7/2、9/2等。第13页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如：2D、6Li、14N等I=1；59Co，I=2；10B，I=3。后两类原子核是核磁共振研究的对象。其中I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。

第14页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩，与P之间的关系为：

=P(：磁旋比，是原子核的重要属性)原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：I：原子核的自旋量子数磁矩的空间量子化:

当空间存在着静磁场，且其磁力线沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原子核自旋角动量在Z轴上的投影只能取一些不连续的数值：(m:磁量子数

)第15页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五自旋角动量的空间量子化第16页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理

原子核磁矩在Z轴上的投影为：

磁矩和磁场B0的相互作用能为：E=-B0=-ZB0第17页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理

原子核不同能级之间的能量差则为：由量子力学的选律可知，只有当m=1的跃迁才是允许的，所以相邻能级之间的跃迁所对应的能量差为：第18页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理I=1/2的核在磁场中的行为第19页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理

核磁共振的产生在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。第20页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理跃迁时必须满足选律，即m=1。所以产生核磁共振的条件为(：电磁波频率)即

当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量，由此可以检测到相应的信号。第21页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五b.经典力学模型具有非零自旋量子数的核，由于核带正电荷，所以在旋转时会产生磁场;当自旋核置于磁场中时，核自旋产生的磁场与外加磁场相互作用，产生回旋，即进动;进动频率与自旋质点角速度及外加磁场的关系符合Larmor方程：=20=B00=(/2)B0（0

：Larmor频率）核磁共振的基本原理第22页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理质子的进动第23页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五吸收放出核磁共振的基本原理进动核的取向变化第24页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理共振条件核有自旋(磁性核);外磁场,能级裂分;照射频率与外磁场的比值0/B0=/(2)第25页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五第26页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五第27页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理能级分布与弛豫过程在不同能级分布的核的数目可由Boltzmann定律计算：第28页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理例：计算在2.3488T磁场存在下，室温25oC时1H的吸收频率及两种能级上自旋核数目之比。共振频率为：两种能级：m=1/2,m=-1/2上数目之比：在NMR中，处于高低能态之间数目相差在298K时仅为1.610-7，由于高低能态跃迁几率一致，而静效应则可以产生吸收。第29页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理饱和与驰豫过程用足够强的辐射照射质子，则较低能态的过量核减少会带来信号减弱或消失，这种现象称为饱和，因此为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程弛豫过程决定了自旋核处于高能态的寿命，而NMR信号峰自然宽度与其寿命直接相关，根据Heisenberg测不准原理(为自旋核高能态寿命)即：第30页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振的基本原理弛豫过程的分类自旋—晶格驰豫，也称为纵向驰豫，其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子(固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子)而转变成热运动，即纵向驰豫反映了体系和环境的能量交换；自旋—自旋驰豫，也称为横向驰豫，这种驰豫并不改变低能态和高能态之间粒子数的分布，但影响到具体的核在高能级停留的时间。第31页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振中环境因素的影响吸收频率的差别在于原子核总是处于核外电子的包围之中，核外电子在外加磁场的作用下可产生诱导电子流，从而产生一个次级诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。即原子核受到了比外加磁场稍低的一个磁场的作用，而内部产生的磁场与外加磁场有关：B=B0-B0=(1-)B0(B：核所受到的磁场；B0：外加磁场；：屏蔽常数，此常数由核外电子云密度决定，与化学结构紧密相关);这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。

第32页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振中环境因素的影响

屏蔽作用的大小与核外电子云密切相关：电子云密度越大，共振时所需加的外磁场强度也越强。而电子云密度与核所处化学环境(如相邻基团的电负性等)有关;各种官能团的原子核因有不同的，故其共振频率不同，当选用某一固定的电磁波频率，扫描磁感强度而作图，核磁共振谱图的横坐标从左到右表示磁感强度增强的方向。大的原子核，(1-)小，B0需有相当增加方能满足共振的条件，即这样的原子核将在右方出峰.即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。第33页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五第34页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振中环境因素的影响化学位移在恒定外加磁场时，由于化学环境的作用，不同氢核吸收频率不同。由于频率差异的范围相差不大，为避免漂移等因素对绝对测量的影响，通常采用引入一个相对标准的方法测定样品吸收频率(x)与标准物质的吸收频率(s)差。为了便于比较，必须采用相对值来消除不同频源的差别，称为化学位移化学位移的表达式或是无量纲的，表示相对位移。对于给定的峰，不管采用40、60、100还是300MHz的仪器，是相同的第35页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五0Hz15003000450060000ppm48120Hz15003000450060000ppm4812参照样品峰300MHz500MHz300MHz500MHz1ppm=300Hz1ppm=500Hz第36页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振中环境因素的影响内标物四甲基硅烷目前最常用的内标物是四甲基硅烷[(CH3)4Si，TMS]，人为地把它的化学位移定为零;原因：

TMS中12个氢核处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全一致，因此只有一个尖峰;TMS中质子的屏蔽常数要比大多数其它化合物中质子的大，只在图谱中远离其它大多数待研究峰的高磁场(低频区)有一个尖峰;TMS是化学惰性的，易溶于大多数有机溶剂中，且易于用蒸馏法从样品中除去(bp=27oC).在含水介质中要改用3-三甲基硅丙烷磺酸钠[(CH3)3SiCH2CH2SO3Na]代替，此化合物的甲基质子可以产生一个类似于TMS的峰，甲叉质子则产生一系列微小而容易鉴别并因此可以忽略的峰；而在较高温度环境中使用六甲基二硅醚(HMDS)，=0.06;第37页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五影响化学位移的各种因素化学位移是由于核外电子云密度不同而造成的，因此许多影响核外电子云密度分布的内外部因素都会影响到化学位移。内部因素外部因素第38页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五影响化学位移的各种因素内部因素诱导效应共轭效应磁各向异性效应第39页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五影响化学位移的各种因素诱导效应由于电负性基团，如卤素、硝基、氰基等存在，使与之相接的核外电子密度下降，从而产生去屏蔽作用，使共振信号向低场移动。在没有其它因素影响的情况下，屏蔽作用将随可以导致氢核外电子云密度下降的元素的电负性大小及个数而相应发生变化，但变化并不具有严格的加和性。第40页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五影响化学位移的各种因素

甲烷中质子的化学位移与取代元素电负性的关系Hsignal-CH2-CH2-CH2Brd/ppm

1.25

1.69

3.30电负性增大，氢的屏蔽效应减小第41页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五第42页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五影响化学位移的各种因素共轭效应与诱导效应一样，共轭效应也可使电子云密度发生变化，从而使化学位移向高场或低场变化;第43页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五影响化学位移的各种因素磁各向异性效应如果在外场的作用下，一个基团中的电子环流取决于它相对于磁场的取向，则该基团具有磁各向异性效应。而电子环流将会产生一个次级磁场，这个附加磁场与外加磁场共同作用，使相应质子的化学位移发生变化。第44页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五影响化学位移的各种因素苯环中电子的感应环流苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移δ值较大，一般δ=7-8ppm。第45页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五环流电子所引起的次级磁场（a）乙烯（b）乙炔双键上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移δ值较大，一般δ=4.5-6.5ppm。三键上的质子处于屏蔽区，化学位移δ值一般在2.5ppm左右。第46页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五第47页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五例：δ=0.3ppm质子在芳环上方，处于屏蔽区。δ=8.2ppmδ=－1.9ppm环内质子处于屏蔽区。环外质子处于去屏蔽区。第48页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五影响化学位移的各种因素外部因素氢键溶剂效应第49页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五影响化学位移的各种因素氢键当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显移向低磁场，使化学位移变大。一般认为是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质及浓度有关。如：在惰性溶剂的稀溶液中，可以不考虑氢键的影响，但随着浓度的增加，羟基的化学位移值从=1增至=5。而分子内氢键，其化学位移的变化与浓度无关，只与其自身结构有关。第50页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五影响化学位移的各种因素溶剂效应溶剂的选择十分重要，不同的溶剂可能具有不同的磁各向异性，可能以不同方式与分子相互作用而使化学位移发生变化。因此通常选择溶剂时要考虑到以下几点：溶液可以很稀，能有效地避免溶质间相互作用；溶剂不与溶质发生强相互作用。第51页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五等价质子和不等价质子不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子)。等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。

例：将C1上的一个H被Cl取代得将C3上的一个H被Cl取代得所以两个甲基上的6个H是等价的。将C2上的两个H分别被Cl取代都得所以C2上的2个H是等价的。第52页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。有三种不等价质子，1HNMR谱图中有3组吸收峰。有三种不等价质子有四种不等价质子第53页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五

积分曲线在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大）。峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。第54页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五ProtonChemicalShiftRanges

第55页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五自旋耦合及自旋分裂乙醇的高分辨与低分辨NMR谱（a）低分辨（b）高分辨第56页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五自旋耦合及自旋分裂邻碳耦合:H-C-C-H,相邻碳上的氢产生的耦合.在饱和体系中可通过3个单键进行的，3J大约范围为0-16Hz。邻碳耦合是进行立体化学研究最有效的信息之一，这也是NMR能为结构分析提供有效信息的根源之一; 远程耦合:相隔4个或4个以上键之间的相互耦合称为远程耦合，远程耦合常数一般较小(1Hz)。在核磁共振中，把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋偶合。一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。第57页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五自旋耦合及自旋分裂自旋分裂由自旋耦合所引起的谱线分裂的现象称为自旋—自旋分裂，简称自旋分裂。一般认为自旋耦合的相互干扰作用是通过成键电子传递的;对于氢核来说，可根据相互耦合的核之间相隔的键数分为同碳耦合，邻碳耦合及远程耦合三类，分别以2J、3J...表示;同碳耦合:H-C-H,耦合常数变化范围非常大，其值与其结构密切相关。如：乙烯中同碳耦合J=2.3Hz，而在甲醛中高达42Hz。第58页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五发生偶合不发生偶合不发生偶合偶合常数：偶合–分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，用字母J表示，其单位为赫兹（Hz），氢核a与b偶合常数叫Jab，氢核b与a偶合常数叫Jba，Jab=JbaJ=△δ×所用仪器频率偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用的射频无关。第59页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五n+1规律与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振信号裂分为n+1重峰。例：Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H注意：Hb有两种相邻氢，Jba≠Jbc不遵守n+1规律，出现多重峰。分子中有两种氢第60页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五第61页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五121，1-二氯乙烷第62页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五a.氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况：氢核a除受到外加磁场、氢核a周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻C1上的氢核b自旋产生的磁场的影响。若没有Hb，Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。若有Hb时，Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时，

Ha周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略小于H时，Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。第63页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时，

Ha周围的磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于H时，

Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。这两个峰的面积比为1:1，Ha的化学位移按两个峰的中点计算。氢核a被氢核b裂分1个Hb自旋存在两种组合第64页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五b.氢核b的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况：若没有Ha，

Hb在外加磁场强度H′时发生自旋反转。若有Ha

时，Ha

的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，3个Ha的自旋存在4种组合方式：①3个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。②3个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。③2个Ha的磁矩与外加磁场同向平行，1个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。④2个Ha的磁矩与外加磁场反向平行，1个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。相邻的Hb受它们的影响分裂为4重峰。第65页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五氢核b被氢核a裂分1个氢核a自旋存在2种组合3个氢核a自旋存在4种组合把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋偶合。自旋-自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。第66页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五第67页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五例：分子中有三种氢(单峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：(三重峰,6H)(t,6H)(多重峰,4H)(m,4H)(三重峰,4H)(t,4H)第68页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰二重峰三重峰四重峰多重峰宽峰注意：分裂峰的相对强度分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们的峰面积比一般等于二项式(a+b)m的展开式各系数之比，m=分裂峰数–1第69页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五分裂峰数分裂峰的相对强度1(a+b)012(a+b)11︰13(a+b)21︰2︰14(a+b)31︰3︰3︰15(a+b)41︰4︰6︰4︰16(a+b)51︰5︰10︰10︰5︰11HNMR谱图分析例1：某化合物A分子式为C8H10，1HNMR为：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推测A的结构。第70页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五解：由分子式计算不饱和度为41.2(t,3H)CH3相邻的基团为CH22.6(q,2H)CH2相邻的基团为CH3

可能有苯环7.1(b,5H)苯环上的5个HA结构为：例2：某化合物A分子式为C6H14，1HNMR为：δH0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推测A的结构。第71页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五解：由分子式计算不饱和度为00.8(d,12H)每个碳上最多连3个H,12个H可能是4个CH31.4(h,2H)相邻的基团为CH可能为两个A结构为：第72页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五例3：有一化合物分子式为C9H12O，1HNMR为：推测结构。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：第73页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振谱例第74页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五1,1-二氯乙烷的1HNMR谱第75页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五溴乙烷的1HNMR谱第76页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振波谱仪仪器结构分类： 连续波核磁共振波谱仪 脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪： 磁铁、探头、射频发生器或场频扫描单元、信号接收放大及记录单元。第77页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五第78页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振波谱仪第79页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振波谱仪磁铁磁铁是NMR仪中最重要的部分，NMR的灵敏度和分辨率主要决定于磁铁的质量和强度。在NMR中通常用对应的质子共振频率来描述不同场强。NMR常用的磁铁有三种：永久磁铁、电磁铁和超导磁铁。永久磁铁一般可提供0.7046T或1.4092T的磁场，对应质子共振频率为30MHz和60MHz;超导磁铁可以提供更高的磁场，最高可达到800MHz的共振频率;电磁铁可提供对应60MHz、90MHz、100MHz的共振频率。第80页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振波谱仪在NMR中要求测量的化学位移，其精度一般要达到10-8数量级。这就要求磁场的稳定性至少要达到10-9数量级，为了有效地消除温度等环境影响，在NMR仪中都采用了频率锁定系统，将磁场漂移控制在10-9及10-8数量级;为了使样品处在一个均匀的磁场中，在磁场的不同平面还会加入一些匀场线圈以消除磁场的不均匀性，同时利用一个气动轮转子使样品在磁场内以几十赫的速率旋转，使磁场的不均匀性平均化，以此来提高灵敏度和分辨率;第81页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振波谱仪探头样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接收线圈，以保证测量条件的一致性。为了避免扫描线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施防止磁场的干扰。扫描线圈在连续波NMR中，扫描方式最先采用扫场方式，通过在扫描线圈内加上一定电流，产生10-5T磁场变化来进行核磁共振扫描。相对于NMR的均匀磁场来说，这样变化不会影响其均匀性。第82页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五核磁共振波谱仪射频源NMR仪通常采用恒温下石英晶体振荡器产生基频，经过倍频、调谐及功率放大后馈入与磁场成90oC角的线圈中。为了获得高分辨率，频率的波动必须小于10-8，输出功率小于1W，且在扫描时间内波动小于1%。信号检测及记录处理系统共振核产生的射频信号通过探头上的接收线圈加以检测，产生的电信号通常要放大105倍后才能记录，NMR记录仪的横轴驱动与扫描同步，纵轴为共振信号。现代NMR仪常都配有一套积分装置，可以在NMR波谱上以阶梯的形式显示出积分数据。第83页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五傅立叶变换核磁共振波谱仪

不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。第84页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五超导核磁共振波谱仪：

永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25kG超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG

开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可高达600-700HMz；第85页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五二.红外光谱(IR)1.红外光谱的一般特征第86页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五2.红外光谱的基本原理分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振动。第87页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。①.双原子分子双原子分子伸缩振动对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一样，两个原子的距离可以发生变化。它的伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：第88页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五c：光速k：键的力常数m1m2：原子质量分子随原子间距离的增大，K增大，分子能量增高，分子从较低的振动能级变为较高的振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。对于一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。第89页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五由△E=hν可知，需要的红外光波长也是一定的。也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定的波长（频率）发生吸收。红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强，所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生的红外吸收峰。一种振动方式相应于一个强的吸收。但只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。对于一些对称分子如H2，N2，Cl2等无红外吸收。第90页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五②.多原子分子多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式也变得复杂。如：三原子分子有三种振动方式：对称伸缩不对称伸缩面内弯曲第91页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五面外弯曲随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。一般多原子分子振动方式为3n-6种（n为分子中原子的个数）。振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多。3.影响红外吸收的主要因素1).质量和力常数的影响第92页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五化学键越强，K越大，红外吸收的频率越大，波数越大。例：ν伸缩b.组成化学键的原子的原子量越小，红外吸收的频率越大，波数越大。ν伸缩2).振动的偶合在有机分子中，同一个原子上有几个化学键，键与键之间的振动是相互影响的。第93页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五3).弯曲振动ν伸缩δ弯曲例：3.不同基团在红外频区的特征吸收由键的伸缩振动引起许多官能团在这个频率区都有特征吸收。官能团区由键的伸缩振动和弯曲振动引起指纹区应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相同，可判断它们是同一化合物。第94页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五若红外图谱在1690~1750cm-1无吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。一些基团的吸收带的频率和相对强度第95页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五一些基团的吸收带的频率和相对强度第96页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五一些基团的吸收带的频率和相对强度第97页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五一些基团的吸收带的频率和相对强度第98页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五4.红外谱图解析实例例1.化合物的分子式为C6H12,红外光谱如下,

推测其结构。第99页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五解：由分子式为C6H12计算不饱和度Ω=1，可能是烯烃或单环环烷烃。红外光谱图中3095cm-1处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃，1640cm-1处的吸收峰在C=C键伸缩振动的频率范围内。1000和900cm-1处的吸收峰是双键碳原子的C–H吸收峰。所以，化合物可能为1-己烯，第100页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五例2.化合物的分子式为C7H8，红外光谱如下，推测其结构。（答：化合物可能为甲苯）第101页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五例3.化合物C9H10，红外光谱在3100，1650~1500cm-1

（多峰）、在890、770和700cm-1有特征吸收，该化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。解：由分子式计算不饱和度为5可能有或不饱和键由3100cm-1

和1650~1500cm-1(多峰)进一步确证有：第102页，共114页，2022年，5月20日，1点42分，星期五3100cm-1ν=C-H1650~1500cm-1（多峰）νC=C770和700cm-1苯环上δC-H说明苯是单取代890cm-1双键上δC-H说明双键上是同碳二取代C=C骨架振