冶金毕设选题报告

PAGE13北京科技大学本科生毕业设计(论文)选题报告题目：Sc(1-x)MxF3(M=Al、Fe、Y)的合成及其负热膨胀性学院：冶金与生态工程学院专业：冶金工程姓名：王庆贺学号：40921097指导教师签字：________________________2013年3月23日目录1文献综述 21.1负热膨胀 21.1.1热膨胀 21.1.2负热膨胀材料 21.1.3负热膨胀机理 31.2Sc(1-x)MxF3(M=Al、Fe、Y)型缺位钙钛矿化合物 71.3固相合成法 82课题背景及开展研究的意义 92.1课题背景 92.2开展研究的意义 103研究内容、预期目标及研究方法 103.1研究内容 103.2预期目标 103.3研究方法 114进度安排 11参考文献 12指导教师意见 131文献综述随着科技与经济的快速发展，材料领域不断出现新型材料，随着研究的深入发展，负热膨胀材料逐渐出现在人们的视野之中，它对研究材料的热几何稳定性有着重要的意义。众所周知，绝大多数材料在一定的温度范围内均会表现出“热涨冷缩”的性质，然而一些材料在一定的温度范围内却表现出了反常的“热缩冷涨”的现象，即负热膨胀性（NegativeThermalExpansion,NTE）.1996年Sleight研究组报道了立方结构ZrW2O8在-272.7-777℃温度范围内具有强烈的负热膨胀现象（该研究被评为当年100项重大发现之一）[1]，从此，负热膨胀材料的研究引起了广大学者强烈的兴趣和重视，该方面的文献报道也随即增多。但是，到目前为止所发现的负热膨胀材料的数量非常有限，应用上也仅仅是刚刚起步，还不能满足科技、生活等方面的需要，新型负热膨胀材料的开发应用是现在急需解决的问题。1.1负热膨胀1.1.1热膨胀热膨胀是指物质的体积或者长度随温度的升高而增加的现象，固体材料热膨胀可归结为点阵结构中的质点间平均距离随温度的升高而增大。热膨胀系数包括线膨胀系数和体膨胀系数是表征材料热膨胀的主要参数。在一定温度范围内，平均线膨胀系数或平均体膨胀系数为负值时，具有负膨胀行为，也就是说，随着温度的降低材料的体积会膨胀，这一现象为负热膨胀。依据材料热膨胀的晶体学特征，可分为各向同性热膨胀材料、各向异性热膨胀材料和无定型或玻璃态材料。本文内我们所说的负热膨胀材料均指单相的化合物。我们可以根据材料的结晶学特性将等轴晶系负热膨胀材料称为各向同性的负热膨胀材料，其他晶系的负热膨胀材料称为各向异性的负热膨胀材料；非晶体负热膨胀材料称为无定型或玻璃态的负热膨胀材料(NTEM)[2]。1.1.2负热膨胀材料负热膨胀材料是指在一定的温度范围内的平均线膨胀系数或者体膨胀系数为负值的一类化合物。负热膨胀材料是近年来材料研究的新兴发展领域，其发展过程大概分为两个阶段，即萌芽期与发展期。从上个世纪30年中期到80年代末期为萌芽期。1935年，最早由Bussem等人实验发现了具有很小热膨胀系数的β-方石英[3]。1951年，F.A.Hummel研究发现β-锂霞石的结晶聚集体呈现出负热体积膨胀[4]。在这个时期，被发现的负热膨胀材料种类很有限，而且这些材料大多表现为各向异性的负热膨胀行为，即在沿某一晶轴方向上产生收缩，而在另一些晶轴方向上产生膨胀。萌芽期为负热膨胀材料的发展奠定了坚实的理论与物质基础。从上个世纪90年代到现在，为发展期。在此期间，虽然仅仅是十几年的时间，但是研究成果显著。以A.WSleight研究组为代表，开发出了以ZrW208为代表的各向同性负热膨胀材料，和以Sc2W3O12为代表的各向异性负热膨胀材料。1999年，英国圣·安德鲁斯大学的WoodcockDavidA.等学者研究了菱沸石的负热膨胀性能[5]，指出在293-873K的温度范围内，其负热膨胀系数为-0.5*10-6—-16.7*10-6C-1.2004年，日本先进技术研究室的TomokoSuzuki等人研究合成了具有负热膨胀性的新物质(HfMg)（WO4)3[6]。最近，负热膨胀材料研究主要拓展在非氧化物体系中，其中氰化物体系较为常见。目前在国际上，对负热膨胀材料的研究主要集中在以下几个方面：找到新的负热膨胀材料；探索NTE新的制备与合成方法；进一步分析NTE材料的结构与成长机制；使NTE材料与金属、合金、半导体、化合物、有机聚合物进行复合进而探索新的功能并应用到科技与生活[7]。我国对负热膨胀材料的研究还刚刚处于起步阶段，负热膨胀材料的研究也已经获得了国家自然科学基金的大力支持。1.1.3负热膨胀机理 材料的热膨胀的本质为晶格中原子的热振动产生了宏观效应[8]。我们所已知的负热膨胀材料大多数都为各向异性，因此也具有热膨胀的性质，当对这些材料加热时，晶胞在一维或者二维的方向上膨胀，但是在其他的方向上收缩。原子的热激发振动台决定了材料的热膨胀性质。一般，热膨胀可以用原子的热激发振动态使两个成键原子之间的核间距增加进行解释。当两成键原子化学键特别强时，在加百摄氏度的温度范围内，负热膨胀的程度也可能小得测量不到，此时材料具有极低的热膨胀系数。对于原子或离子呈规则排列的晶体而言，原子间的位能φ(r)可用下式表示:φ(r)=-a/rm+b/rn（1-1)式中a,b为常数；m,n为指数；r为原子平均间距；-a/rm为引力项；b/rm为斥力项。原子位能曲线如图1-1所示，图中显示出能量随原子间距的变化而呈现非对称性。当温度升高后，原子热振动逐渐加剧，位能增加，从而振幅增大。同时原子间的平均距离也随之增大，从而出现热膨胀。有此可以看出，热膨胀与原子键相互位置和强弱有关。在共价键晶体中，引力项的m变大，则位能曲线的对称性趋于良好，显示较小的热膨胀；在离子键晶体中，原子间的力主要为库仑引力，此时引力项的m=1，因此热膨胀较大；金属键晶体的键较弱，在位能曲线中，右侧曲线变平坦，非对称性增大，显示较大的热膨胀。因此，晶体的热膨胀性从小到大的排列顺序为共价键晶体、离子键晶体、金属键晶体和分子键晶体。[9]图1-1原子位能曲线图（1）相变机理[10]负热膨胀材料受热时，其晶体结构通常会发生不同寻常的变化。因为在某段较小的温度范围内，晶体中的平均键长缩短，从而导致总体体积减小。根据鲍林规则，固体材料中原子的化合价与原子之间的距离存在如下关系:ν=exp[(r0-r)/0.37]式中：r0为组成原子的半径；r为键长，ν为化合价。从式中可以看到，随着键长的逐渐变小，成键就越容易，键强度就越大。据键强和键长的关系可以预测，规则八面体中的键长通常比变形的八面体中的平均键长短很多。如钙钛矿型结构的材料，由于它是由点阵畸变的[MO6]八面体共顶连接而成，M-O键的平均键长随畸变八面体的对称度增加而缩短。PbTi03在763K发生铁电一仲电相变，Ti-O键键长从0.2012nm减小到0.1983nm，晶胞参数减小了许多。（2）阳离子迁移机理[10]某些材料同时存在八面体和四面体结构，这些八面体和四面体的内空隙体积大小不一。在温度相对较低时，阳离子占据着四面体空隙，八面体内的空隙则是一个空位；而当温度升高到某一区间时，阳离子就会迁移到八面体的空位中，这样四面体空隙就变成为一个空位，此时晶体的晶胞参数发生变化，这些材料在宏观上表现出负热膨胀性。β-锂霞石LiA1Si04)的负热膨胀行为可用这种机理来解释。（3）桥原子刚性单元模(RUMS)模型机理[11]通常情况下，原子会随着温度的升高而热振动加剧，原子间距从而增大，产生热膨胀。但是，原子的横向热运动可以引起热膨胀和负热膨胀。在桥原子的热振动中(如M-O-M)，纵向的热振动会引起M-M间距增大，产生热膨胀;当M-O间距不变时，横向的热振动将引起M-M间距缩短，产生负热膨胀。如图1-2所示，随着温度升高，桥原子的横向热振动使得M-M间距缩短。当温度区间处于较低温度时，由于桥原子的横向热振动的能量比纵向低，因此它又称为低能横向热振动，它也是具有二配位桥原子结构的材料(如硅酸盐材料等)产生负热膨胀的主要原因。图1-2桥原子横向热振动示意图[11]RUMS模型虽然能解释部分框架结构材料的负热膨胀现象，但是有很多负热膨胀材料出现的现象解释不了，如Cu2O和Ag2O的负热膨胀就无法用RUMS模型解释清楚，这类材料也成为了理解金属原子动力学与负热膨胀现象之间关联性的焦点问题。（4）刚性多面体的旋转耦合机理[11]具有由四面体和八面体共用顶角联接形成骨架结构的材料，如钨酸盐、铝酸盐等在高温时常显示出负热膨胀效应。O原子占据八面体角顶，成为M-O-M键的桥氧原子，八面体内M-0键的强度较高，刚性程度较高，并且不易变形。多面体之间的键接合程度相对弱，M-O-M的弯曲势能比单个多面体少上百倍。于是当M-O-M键的桥氧原子发生横向热振动时，多面体之间很容易发生旋转藕合，M-0键较强，相对0-0间距较短，这使得单个多面体中的化学键键角和键长不会发生畸变，这类多面体为刚性体，总体上说，耦合旋转使得材料的总体积减小。随着温度的升高，刚性八面体相互之间耦合旋转到一定的角度，八面体中心的金属原子间的距离便会逐渐缩短，从而总体积进行收缩变化。目前发现的典型负热膨胀材料都是按照这种模式进行运动的。图1-3刚性多面体耦合摆动示意图（5）相界面弯曲机理[10]在复合材料中，不同的物相相互结合，会形成二相界面和空位。对它进行加热后，相界面由于各相的热膨胀大小不同常会弯曲，从而使材料总体上产生热收缩。同时，由于复合材料常为多相多晶材料，其主要呈现为各向同性的负热膨胀现象。其他机理除以上所说的机理外，对于负热膨胀行为还有一些其它的解释，例如导电电子效应[11]、界面及纳米尺寸效应[11]、电子价态转变效应[11]、磁转变负热膨胀机制[7]、网络结构的晶体键长膨胀机制[7]等，在此不一一介绍。1.2Sc(1-x)MxF3(M=Al、Fe、Y)型缺位钙钛矿化合物ScF3是各向同性的负热膨胀材料，在低温至室温阶段有着明显的负热膨胀性能，而且ScF3为ReO3结构，如果我们用其他离子半径不同的元素替代Sc的话，会改变ScF3的负热膨胀性能，如果能朝着零膨胀的方向发展，就能创造体积不随温度改变的稳定物质，这些物质在光学仪器上有很大的应用。几种金属三氟化物（MF3，M代表Al,Ga,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ir,Rh,Ru）和一些氟氧化物（TaO2F,NbO2F,和TiOF2）有ReO3类似的结构。简单一些的ReO3立方结构的相关的横轴热运动的桥接原子能够在加热时引起体积收缩。除了ScF3，这些金属三氟化物在室温时都采用三方晶系结构。这些斜方六面体在加热时会打开，导致强烈的正的热力学扩展，在一些情况下，在高温下会相变为立方的ReO3结构。ScF3就曾经有立方结构和斜方六面体结构。很多和ReO3相似的三氟化物在考虑到组成骨架结构的共角的正八面体MF6的静态关联旋转时是不稳定的。这种旋转导致了斜方六面体的对称性和单元的更小的体积。这种类型的动态的倾斜很可能与ScF3的NTE有关。ScF3的热膨胀系数很大并且和温度有关[12]。室温下，其负热膨胀系数与钨酸锆类似，但是其低温热膨胀性却更为显著，几乎比所有的由于声子振动、磁致伸缩、价态改变所诱发的NTE材料的负热膨胀系数都要高。但有着更高振动自由度的氰化锌和氰化镉则除外。在一些由于磁致伸缩效应和价态变化导致的具有强烈的NTE现象的材料中，NTE发生的温度范围比ScF3的要小很多。很多和ReO3相似的三氟化物在考虑到组成骨架结构的共角的正八面体MF6的静态关联旋转时是不稳定的。这种旋转导致了斜方六面体的对称性和单元的更小的体积。这种类型的动态的倾斜很可能与ScF3的NTE有关。ScF3的随温膨胀特性是很大的，主要表现在以下几个方面：（1）低温下NTE现象是突出的，比大多数已知的NTE材料要多，（2）缓慢平滑的在1100K以上时变为PTE，（3）都具有简单的晶体结构。这些行为的出现一方面是因为不像大多数ReO3类型的材料，ScF3在冷却时不经过低对称性的转变。这种抵抗变形的能力的出现是因为ScF3的结合是共价键少（离子键多）于很多相关的MF3相，立方结构的电子稳定性要强于斜方六面体是因为在给定M-F键长时它=立方结构使具有相同电荷的离子间的距离最大化。ScF3的热膨胀系数依赖温度的特性的出现可能是由于加热时引起ScF6正八面体结构的改变。1.3固相反应法固相法(solidstatere-action），也就是传统的陶瓷工艺方法,一般采用碳酸盐、金属氧化物、或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混和、锻烧，合成温度通常需1000-1200度。为了保证最终产物的纯度，通常需要进行二次烧结。这种合成方法中，因反应前驱体之间的混合为固体间的直接混合，所以常存在微观上混合不够均匀、不够充分等缺点另外，在加热过程中，反应物分子获得能量后，为形成产物分子所做的迁移距离往往较长，导致产物合成温度较高，纯度较低，均匀性较差。通常利用该方法得到的产物催化氧化活性相对较低。在制备过程中可利用球磨机非反应性研磨，使反应物之间能够充分混合，这样可以解决固相法中因反应前驱物之间的混合不够均匀、不够充分所带来的缺点.固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，广泛应用于固体电解质、半导体、超导或陶瓷等材料的合成.但产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备[13].固相反应法因其机理明确、过程简单、操作简便，成为了制备一般陶瓷粉体材料的主要方法。负热膨胀材料钙钛矿化合物掺杂在材料化学领域引起了广泛的兴趣，在不同类型钙钛矿中，在其基本结构保持不变的情况下，A位和B位的金属元素可以由不同的元素取代，从而可以产生其微结构和性能的改变。诸多学者正在对此进行研究，但是在氟化物型钙钛矿领域中的掺杂研究还是空白，本文将对Sc(1-x)MxF3(M=Al、Fe、Y)型缺位钙钛矿化合物进行研究，填补空白并产生新的探索。同时通过对本课题的学习与研究，可以对新材料领域有更深的了解，有利于提高个人的相关专业知识，为以后研究学习过程中遇到的相关材料合成分析等问题提供了有利条件。同时，可以调动学习研究的主动性和创造性，培养严谨的学习态度，提高独立自主展开实验的能力，激发创新思维和创新意识，逐渐掌握思考问题、解决问题的方法，提高创新实践的能力。对即将毕业的本科生的全面的培养，起到了至关重要的作用。3.1.1采用固相法合成不同种类的缺位钙钛矿型化合物，例如Sc(1-x)AlxF3、Sc(1-x)FexF3以及Sc(1-x)YxF3；3.1.2研究Al、Fe、Y部分替代Sc对其点阵畸变、磁性耦合的影响；3.1.3研究由Al、Fe、Y部分替代Sc所引起的点阵畸变、磁性耦合对负热膨胀性的影响。

（1）通过结业培养文献总结、提出问题、分析问题和解决问题的能力；（2）了解负热膨胀材料相关的国内外研究发展现状和存在的问题；（3)在老师的指导下掌握如何对Sc(1-x)MxF3(M=Al、Fe、Y)型缺位钙钛矿化合物的化学制备，如何利用粉末X射线衍射(XRD)进行物相分析与鉴定。（1）采用固相法合成Sc(1-x)AlxF3、Sc(1-x)FexF3以及Sc(1-x)YxF3；（2）利用粉末X射线衍射(XRD)进行物相分析与鉴定;（3）对X射线衍射图谱指标化并计算单胞参数;（4）利用热机械膨胀分析仪测定样品的体膨胀系数。第01~04周：阅读固相法合成文献，熟悉实验流程，完成选题报告；第05~10周：合成目标产物，进行物相分析，指标化处理XRD数据，完成中期报告；第12~13周：采用热机械分析仪（TMA）测定样品不同温度下的膨胀系数；第14～16周：翻译英文文献，撰写毕业论文，准备毕业论文答辩。参考文献：[1]MaryTA,EvansJSO,VogtT,etal.Science,1996,272:90-92[2]李璐.负热膨胀材料钨酸锆及钨酸锆基材料的合成与研究.北京：北京科技大学，2007[3]BossemW,BluthM,GrochmanG.Rontgenographischeaudehnungsmessungenkristallenmassen[J].I.Ber.Dsch.Keram.Ges.1935,16:381一392.[4]HummelmineralsA.Thermalexpansionpropertiesofsomesyntheticlithia[J].J.A