克劳斯硫磺回收工艺的选择

克劳斯硫磺回收工艺的选择胡文宾张义玲齐鲁石油化工公司研究院(淄博255400)摘要采用克劳斯工艺从酸性气中回收元素硫的技术，早在100多年前就实现了工业化。阐述了如何根据酸性气组成的不同，来选择合适的工艺技术进行处理。同时，介绍了一些可以解决硫磺回收装置存在的某些操作问题以及提高硫回收率的工艺技术。关键词硫磺回收工艺技术酸性气催化剂前言克劳斯工艺发明伊始就成为硫磺回收工业的标准工艺流程。但是，由于酸性气的组成变化比较复杂，限制了克劳斯工艺的效能，因此有必要根据酸性气组成的不同开发不同的处理工艺，并针对某些特定的工艺条件来开发最优化的系统。进入克劳斯装置的酸性气至少含有50%(mol)的H2S，才可以使用传统的克劳斯工艺回收硫磺。但有时酸性气中的H2S含量非常低(5%〜50%)，不能在传统的燃烧炉中进行燃烧；有时，酸性气中还含有氨和烃类等可引起许多装置操作问题的其他组分。因此，必须对传统的克劳斯工艺加以改进，以处理各种组成的酸性气。根据组成的不同，将酸性气分为3类：H2S含量大于50%(mol)的富酸性气；H2S含量低于50%(mol)的贫酸性气；含氨酸性气。将详细讨论如何通过选择不同的工艺技术，来处理不同组成的酸性气，以便满足不同的环境保护要求。富酸性气的处理工艺生产实践中，可以采用多种改进型克劳斯工艺来处理富酸性气。例如，二级或三级克劳斯工艺、直接氧化工艺、冷床吸附工艺等。为了便于说明，以一套用于处理H2S含量为93%的酸性气的二级克劳斯装置作为讨论的基础，以有效地加工该酸性气为标准，对上述这些工艺分别进行分析对比。这套二级克劳斯装置的总硫转化率为91.8%，低于现在的工业标准。通过检查得知，可以通过几个小的操作或设计改进来提高硫回收率。该装置酸性气组成及基础二级克劳斯工艺操作数据见表1。表1富酸性气入口气体的组成以及基础二级克劳斯工艺操作数据

政性气湿度/实24酸性气压力加Pa0.L2酸性气气体组成，％HiS93.45.64HQ爪96反成炉温度1221第一硫冷凝器无第—反应器出口混度/乞38S第一反应器H挹转化率「鹏9第二反应器出口温度/传305第二反应器14我转化率，焰651.2：1总硫回收率,％ML82.1改良二级克劳斯工艺在基础二级克劳斯工艺基础上，将废热锅炉的出口温度从449°C降至371°C，并且添加一个硫冷凝器，用以回收燃烧炉中生成的全部元素硫。第一反应器床层出口温度从386C降为343C。这个较低温度促进了克劳斯转化率的提高，并且确保了在燃烧炉中生成的COS和CS2的完全水解。同样，通过控制第二预热器的温度，维持第二反应器的出口温度在硫的露点温度以上30C来操作。床层的操作温度离硫的露点越近，平衡转化率就越高。通过控制燃烧炉入口空气风机的流速，可以将H2S：SO2的比例由1.2：1变为2：1，以优化装置的性能，将硫回收率从91.8%提高到96.1%，与设计数据相比提高了4.3个百分点。2.2标准的三级克劳斯工艺在第二克劳斯反应器后添加第三反应器，构成三级克劳斯装置。典型的以富酸性气为原料的三级克劳斯装置的硫回收率为96%〜97.5%。第一反应器在343C下操作，以便保证COS和CS2的完全分解。后续床层在硫的露点以上30C操作，以获得最高的硫回收率。通过添加第三反应器，使得二级克劳斯装置的总硫转化率提高了1.9%，富酸性气原料工艺对比见表2。表2富酸性气原料工艺对比工艺推述意硫回收率，吗改点二级克劳斯工艺%.】悖统的三级克劳斯工艺9S,0二级克劳斯十直接氧化工艺98.8二统克券斯十亚露点工艺的q四级克芳斯93.5三我克劳斯+直接氧化工艺99.0三级克劳斯+亚露点工艺99.32.3二级克劳斯+直接氧化工艺原来的三级克劳斯的第三反应器，被直接氧化工艺（如超级克劳斯工艺）的氧化反应器所取代。直接氧化工艺是采用一种特殊的催化剂，将H2S直接转化为元素硫，典型的工艺有超级克劳斯super-99和super-99.5两种。数字“99”和“99.5”表示当最后一级反应器装填超级克劳斯催化剂后，能够达到的总硫回收率。要达到99%的总硫回收率，第二克劳斯反应器的出口尾气，直接进入装有直接氧化催化剂的反应器；要达到99.5%的总硫回收率，在直接氧化反应器的上游，还要增加一个加氢反应器，在进入直接氧化反应器前，将所有的残余硫化物全部转化为H2S，由此可获得更高的总硫回收率。直接氧化反应的工艺操作不同于传统的克劳斯工艺，与维持H2S：SO2为2：1不同，该工艺要求在H2S过量的条件下运行。除H2S外的其他硫物种没有反应，直接穿过了催化剂床层。因此，非H2S物种的预还原可以使直接氧化反应器的转化率更高，使装置获得更高的总硫回收率。通过使用直接氧化反应器代替第三反应器，可以使总硫回收率提高到98.8%。由表2可知，与三级克劳斯工艺相比，总硫回收率提高了0.8%。2.4二级克劳斯+冷床吸附工艺（亚露点工艺）冷床吸附工艺是用冷床吸附代替第三级克劳斯反应器。由于克劳斯反应是放热反应，反应温度越低，反应越接近于平衡转化率。冷床吸附工艺与传统的克劳斯工艺有所不同，而不同之处在于反应器在硫的露点以下操作，在催化剂床层生成的元素硫全部被吸附在催化剂上。该工艺需要多个反应器，因为催化剂需要周期性的再生，以除去吸附的元素硫。当其中的某一个反应器处于反应阶段时，其余的反应器处于再生阶段。从第三冷凝器出来的气体不需要预热而直接进入冷床。因此，生成的元素硫直接冷凝在催化剂上。与传统的克劳斯装置的操作模式相似，H2S：SO2的比例必须控制在2：1。由表2可以看出，这种工艺构型所能达到的总硫回收率为99.0%。同时，表2还列出了三级克劳斯+直接氧化反应器和三级克劳斯+冷床吸附工艺所能达到的总硫回收率。3贫酸性气的处理工艺加工贫酸性气，要求对火嘴的操作进行特殊考虑。由于克劳斯燃烧炉的进料中，H2S的浓度相对较低，要产生稳定的火焰是不可能的，而且酸性气中烃类的不完全燃烧可以导致反应器中催化剂由于积炭而中毒。因此，加工贫酸性气主要是如何通过工艺来弥补较低的酸性气浓度，而不是获取较高的硫回收率。这些工艺主要包括：带有酸性气预热和燃烧气火嘴的四级克劳斯工艺；全催化Selectox工艺；酸性气旁通燃烧炉工艺；采用富氧空气进燃烧炉工艺。几种贫酸性气的加工工艺对比见表3。表3贫酸性气加工工艺对比工艺特点毓回收率，他酸性％预甥联性气和空气诙热朦料气加入0］单蚀的火嶙诙5度四较点劳斯反应器963也噂彼四勇妙剂床居所代籽■福吊况控制钿孕跄床是世度一二丝克劳斯理器酸性况旁通火崂福腐勺鬼笔「安签擎怪气旁遍1二皱克劳斯反应器96.2命有苴叉工艺的质性气骨通火事温度50%酸性气旁道，进水嘴的$含量为如薨.二级克劳斯反应器96.4帝宿富氧工艺的酸性气骨通火嘿混鹿loo代混5橇性气劳法,进火嘴时（X含瓷为im.-^克劳斯房戍器派63.1酸性气预热工艺以一套用于处理H2S含量为21%的四级克劳斯装置，作为贫酸性气处理讨论的基础。为了在火嘴处获得比较稳定的火焰，可以将酸性气预热到260P,并且需要采用特殊的火嘴，使燃料气单独燃烧。该四级克劳斯装置的火嘴温度为927°C，硫回收率为96.3%。该装置酸性气组成及基础工况结果见表4。表4贫酸性气组成及基础工况结果温度犬38压力/MF口(JJ4燧烧炉温度尸C918气体组成醵性气4■燃料气暖热锅炉出口尾气心，％［心)00510.55H渺同)0】思2L211.3042.4745.78co,0Q.85Mlg,%(硕74.4147.7451.2,驱j(mo】)21.133.37n.15COS,01.0S0.02,%(mol)00.0850；^隔(mo］〉02.500.20Ci*「驼(m-al)3.1600合计100100总硫回收率,％殖33.2Selectox工艺Selectox工艺，是指在大约370C的条件下，通过催化火嘴将H?S氧化为SO?。Selectox工艺包括直通Selectox工艺和循环Selectox工艺两种类型。直通Selectox工艺应用于处理H2S含量为5%的酸性气；循环Selectox工艺应用于处理H2S浓度为5%〜40%(mol)的酸性气，也可以有效地处理H2S含量为65%〜70%(mol)的酸性气。循环Selectox工艺是一种全催化工艺，也就是说在工艺的任何地方都没有火焰。一个特殊的催化剂床层代替了传统的克劳斯装置的酸性气火嘴。Selectox催化剂只占第一反应器床层上部很少一部分，用来将H2S氧化为SO?。床层的剩余部分装填普通的克劳斯催化剂，80%的反应在这里完成。由于反应放热，这就要求必须控制原料气中的H2S浓度，以避免超温。循环Selectox工艺使用循环风机，循环一部分Selectox冷凝器出口尾气，以便稀释入口气体，使其中的H2S浓度低于5%。这种主要是惰性气体的循环，限制反应器的入口温度约为371C。Selectox反应器后，连接两个传统的克劳斯反应器，其硫回收率为96.3%。3.3酸性气旁通工艺使一部分酸性气旁通燃烧炉，可以解决贫酸性气燃烧不充分的问题。旁通气在废热锅炉前与火嘴出口气混合，进入火嘴的氧气量与所有气体全部燃烧所需要的氧气量相同，火焰温度可以维持在1010〜1204C。使一部分酸性气旁通燃烧炉的后果，是旁通气中的烃类没有燃烧，可能会引起下游的催化剂床层结炭，而且由于在反应炉内的停留时间缩短和废热锅炉入口温度的降低，导致热反应段的克劳斯转化率降低。该系统的硫回收率为96.2%。3.4富氧工艺提高进入火嘴的燃烧空气中的氧含量，可以提高火焰温度及火焰的稳定性，并降低旁通气的气量，提高了装置的处理能力和硫回收率。火嘴温度的提高，可以防止结炭引起的催化剂中毒。4含氨酸性气的处理克劳斯装置酸性气中的氨，来源于上游酸性水汽提塔。氨在克劳斯燃烧炉中必须彻底分解，以避免铵盐在后续的催化剂床层的沉积。可以通过采用富氧工艺和/或使用特殊的火嘴来促使氨的分解。可以使用的烧氨火嘴主要包括Cope,Oxyclaus以及Comprimo三种。Cope工艺通过采用富氧提高了火嘴温度，火嘴的温度为1482°C，通过第一硫冷凝器的一股循环气流来调节火嘴温度。采用100%富氧必须采用特殊的火嘴，同时必须对酸性气、循环气、空气和氧气进行控制；Oxyclaus工艺和Comprimo工艺