不定形耐火材料的发展

不定形耐火材料的发展不定形耐火材料是由耐火骨料和粉料、结合剂或另掺外加剂以一定比例组成的混合料，能直接使用或加适当的液体调配使用。不定形耐火材料是不经预先烧成、松散状混合物交货和成型烘烤后即可直接使用的新型耐火材料，也称为不烧耐火材料或散状耐火材料。用该材料能做成无接缝的衬体和构筑物，故称整体耐火材料。过去，不定形耐火材料普遍用水泥做结合剂，因此也被称为耐火混凝土。不定形耐火材料与烧成耐火砖相比具有很多优点：（1）不需庞大的压砖机和烧成热工设备，工厂占地面积小，因此设备费用和基建投资均比较低；（2）能源消耗少，无需预烧成；（3）劳动强度低，操作简单，生产效率高；（4）成品便于贮存和运输，能实现机械化筑炉，施工效率高；（5）能任意造型，制成整体衬体，热震稳定性好，强度高，抗剥落性强，可提高其使用寿命；同时，无接缝，气密性好，散热损失少，可节约能源；（6）能修补窑炉，延长其使用寿命，提高炉子作业率。因此，不定形耐火材料的发展速度很快，目前，美国、日本、德国等耐火材料发达国家其不定形耐火材料产量占本国耐火材料总量的比例已达到50%~60%以上。不定形耐火材料的历史较久，当有冶炼技术时，就已出现了。1918年法国人首先用石灰石和铁矾土烧成矾土水泥，开创了不定形耐火材料的新时代。我们根据不定形耐火材料的特性和应用状况，大致把它分为三个发展阶段：第一阶段比较漫长，从1918年开始到20世纪60年代中期，主要采用硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、水玻璃和磷酸盐等结合剂，与普通耐火骨料和粉料配制成不定形耐火材料，在锅炉、管式加热炉、热处理炉、轧钢加热炉、烟囱和热工设备基础等部位上，得到广泛应用，提高了使用寿命，但衬体易剥落。第二阶段从20世纪60年代中期到20世纪70年后期，开发了硫酸铝、聚合氯化铝、聚磷酸钠、纯铝酸钙水泥和粘土等结合剂，研制成功了耐火投射料、火焰喷补料、耐火可塑料和粘土结合耐火浇注料等一大批新品种，提高了材料的高温使用性能，增加了材料的施工方法，扩大了材料的应用范围。耐火可塑料是不定形耐火材料更新换代的重要标志，粘土结合耐火浇注料是这个阶段的特色，它促进了轧钢加热炉炉型的更新，基本克服了窑炉衬体剥落的缺陷，获得了显著的经济效益。第三阶段从70年代末开始至今，采用复合结合剂、超微粉及高效外加剂，用高纯矾土熟料、刚玉、莫来石和碳化硅等原材料，配制成功低水泥和超低水泥耐火浇注料、无水泥和复合溶胶耐火浇注料等新品种，性能显著提高，已应用到各种高温熔炼炉及其附属热工设备，并获得良好的使用效果。现阶段包括今后，耐火浇注料是不定形耐火材料中的主流品种，按浇注料的胶结方式分为水合结合耐火浇注料、化学结合（含聚合结合）耐火浇注料，水合和聚合共同作用耐火浇注料和凝聚结合耐火浇注料等四大类。对于现阶段应用较多的低水泥浇注料，一般根据其中的CaO含量，进行定义和分类：浇注料种类CaO，%传统水泥浇注料（CC）>2.5低水泥浇注料（LCC）1.0~2.5超低水泥浇注料（ULCC）0.2~1.0无水泥或超微粉浇注料（NCC）<0.2根据结合剂的发展应用也可以看出耐火浇注料的发展历程：结合方式水合结合代表性的浇注料及结合剂传统水泥结合浇注料结合方式水合结合代表性的浇注料及结合剂传统水泥结合浇注料硅酸盐水泥、低档铝酸盐水泥）纯铝酸钙水泥结合浇注料高档铝酸钙水泥）P-氧化铝结合浇注料（p-A12O3+超细粉）可水化氧化铝结合浇注料磷酸盐、水玻璃结合浇注料出现的大致年代1920s1960s-1970s1980s1990s1950s-1960s化学结合—（含聚合结合）TOC\o"1-5"\h\z[Al(H2PO4)3+MgOorCA,Na2O・nSiO2・aq+Na2SiF6]硫酸盐或氯化盐结合浇注料 1960s化学结合—（含聚合结合）[MgSO4/MgCl2+MgO，Al2(SO4)3+CA]聚磷酸盐结合浇注料 1960s-1970s[Na5P3O10或(NaPO3)6+MgO,CaOorCA]树脂结合浇注料 1980sReso-CHOH+OCH-R)2水合结合+凝聚结合一►低水泥浇注料 1970sI（粘土+CA水泥，超细粉+CA水泥）粘土结合浇注料 1970s（Ca-粘土或Na-粘土+CA水泥）超低水泥浇注料 1980s（氧化物超细粉+CA水泥）无水泥浇注料 1980s（氧化物超细粉+电解质，SiO2超细粉+MgO）Sol-gelbonded 1980s（硅溶胶或铝溶胶+电解质）随着不定形耐火材料的发展，其品种也随着变化。耐火捣打料、耐火可塑料存在需人工捣打，劳动强度大，施工效率低的缺点，除了窑炉的一些特殊部位还采用外，基本已被施工性能较好的耐火浇注料取代；在振动施工的浇注料基础上，人们进一步开发出适合机械施工的泵送料、喷射料，现阶段国外已较为成熟的开发应用上了既适合自流无需振动施工，也适合泵送、喷射施工的自流浇注料。不定形耐火材料的作业性能（施工性能）的演变与材料的发展可表示如下捣打料、可塑料振动浇注料、挤压料、泵灌浇注料、湿式喷射料自流浇注料不定形耐火材料的材质与品种也由酸性、中性氧化物（硅质、半硅质、锆英石质、高铝质等）向碱性氧化物（镁质、镁铝质、镁钙质、镁铬质、镁钙铁质等）和氧化物与非氧化物碳、碳化物、氮化物、耐热金属纤维等）复合材料扩展。耐火材料的消耗各个行业所占比例不同，最大的是钢铁行业，占耐火材料总消耗的约70%；水泥和石灰工业耐火材料消耗占耐火材料总量的约7%；陶瓷行业占6%；玻璃行业占3~4%；石化行业占4%；有色金属工业耐火材料消耗为2~3%；其余为煤化工、热电厂、废热利用、贮电炉子以及耐火材料工业本身消耗等。钢铁行业的不定形耐火材料一直以来都是整个不定形耐火材料行业的龙头、先行者，代表了不定形耐火材料的最前沿科学，主要因为该行业的工作环境要求造成：高温，比一般行业温度要高；高温金属熔渣侵蚀、冲刷；洁净钢产品要求耐火材料不能带入杂质；炉型大型化检修频繁，喷补技术应用较广等。它带动了整个耐火材料向不定形方向发展，向高温的碱性耐火材料的发展，向高纯的氧化物与非氧化物复合材料发展，向具有喷涂、喷补的施工性能的自流浇注料发展。水泥和石灰工业不定形耐火材料主要以耐碱材料为主，特别是水泥工业，我国大量建设新型干法水泥回转窑，淘汰落后的立窑、湿法窑，新型干法水泥技术中使用预分解系统，该系统需要用到大量耐碱浇注料，国内耐碱浇注料技术非常成熟，但随着其使用寿命的到来，维修成了一个难题，喷涂工艺将是解决这一难题的很好办法。陶瓷行业使用最多的是窑具，主要有堇青石-莫来石陶瓷窑具、莫来石陶瓷窑具、碳化硅陶瓷窑具等，现开发应用的还有赛隆刚玉、赛隆碳化硅质的高级陶瓷耐火材料。玻璃行业则以熔铸制品为主，主要有熔铸锆刚玉制品、熔铸a-B氧化铝制品等，另外还有锆英石砖、烧结AZS砖，以及锆质不定形耐火材料。石化行业使用的不定形耐火材料主要有轻质隔热浇注料、中质隔热耐磨浇注料、高强耐磨捣打料等，材料使用温度一般都不是很高，但随着装置的大型化，对材料的使用寿命提出了更高的要求。有色金属工业中铝业发展前景令人看好，炼铝炉使用较多的是高铝浇注料、铝铬浇注料等。随着我国在环保事业上加大投资力度，循环流化床锅炉和垃圾焚烧炉迎来了一个快速发展期，主要使用的不定形耐火材料有普通高铝浇注料、各种材质耐磨浇注料、铬矿渣浇注