酸碱解离平衡课件

第四章酸碱平衡第一节酸碱理论第二节弱酸和弱碱的解离平衡第三节酸、碱溶液中酸、碱组分的分布分数第四节酸、碱溶液H3O+、OH-

浓度的计算第五节缓冲溶液第四章酸碱平衡第一节酸碱理论第一节

酸碱理论一、酸碱电离理论——阿仑尼乌斯瑞典

二、酸碱质子理论——布朗斯特丹麦-劳莱英国

三、酸碱电子理论——路易斯美国

酸碱溶剂理论——弗兰克林美国

凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。将酸碱理论从“质子体系”推广到“非质子体系”；软硬酸碱理论——皮尔逊美国

硬酸、硬碱、软酸、软碱、交界酸、交界碱规律：硬亲硬、软亲软、软-硬结合不稳定。氧负离子酸碱理论———Lux勒克斯-Flood氟拉德德国定义：能接受氧负离子O2-的物质是酸，能提供氧负离子的物质是碱。拉瓦锡的定义李比希的定义MikhailUsanovich定义第一节

酸碱理论一、酸碱电离理论——阿仑尼乌斯瑞典酸一、酸碱电离理论

酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是

H+的化合物是酸；电离出的阴离子全是

OH-

的化合物是碱。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应，且能定量比较酸碱在水溶液中的相对强弱，也能定量计算酸、碱水溶中H+和OH-浓度。但由于电离理论把酸、碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈现碱性这一事实。阿仑尼乌斯一、酸碱电离理论酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出二、酸碱质子理论

酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是

酸，凡能接受质子的物质都是碱。酸与碱的转化关系为：

酸与碱这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去一个质子后生成的碱称为该酸的共轭碱，碱得到一个质子后生成的酸称为该碱的共轭酸，只相差一个质子的酸和碱组成一个共轭酸酸碱对。酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。有些分子或离子既可以给出质子，又可以接受质子，称为酸碱两性物质。(一)酸和碱的定义酸碱布朗斯特-—劳莱某物质是酸还是碱决定于当时反应状况。酸和碱的概念具有相对性二、酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物

酸碱反应的方向是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸：较强酸+较强碱较弱碱+较弱酸酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：(二)酸碱反应的实质溶剂的“区分效应”溶剂的拉平(致平)效应将酸碱概念从“水体系”推广到“质子体系”。根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是两对共轭酸三、酸碱电子理论

酸碱电子理论认为：凡是接受电子对的物质就是酸；凡是给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物：酸+碱酸碱配合物酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不能定量比较酸碱的相对强度和进行定量进行。路易斯三、酸碱电子理论酸碱电子理论认为：凡是接受电子对的物第二节

弱酸和弱碱的解离平衡一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡三、弱酸的标准解离常数与其共轭碱的标准解离常数的关系第二节

弱酸和弱碱的解离平衡一、一元弱酸和一元弱碱的解一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡只能给出一个质子的弱酸称为一元弱酸。在一元弱酸HA溶液中，存在HA与H2O之间的质子转移反应：

该质子转移反应的标准平衡常数表达式为：（一）一元弱酸的解离平衡一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡只能给出一个质子的为了书写简便，常将上式简化为：

一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。为了书写简便，常将上式简化为：（二）一元弱碱的解离平衡只能接受一个质子的弱碱称为一元弱碱。在一元弱碱A溶液中，存在A和

H2O

之间的质子转移反应：

该质子转移反应的标准平衡常数表达式为：

一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。（二）一元弱碱的解离平衡只能接受一个质子的弱二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡能给出两个或两个以上质子的弱酸称为多元弱酸。多元弱酸在水溶液中的解离是分步进行的，如三元弱酸的解离是分成三步进行的。

H3A的第一步解离：

H3A的第二步解离：（一）多元弱酸的解离平衡二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡能给出两个或两个以上

H3A第三步解离：

溶液中的H3O+主要来自H3A

的第一步解离。多元弱酸的相对强弱就取决于它的一级标准解离常数的相对大小。多元弱酸的一级标准解离常数越大，多元酸的酸性就越强。H3A第三步解离：

A2-第一步解离：

多元弱碱在水溶液中的质子转移也是分步进行的，如二元弱碱A2-的质子转移是分成两步进行的。能接受两个或两个以上氢离子的弱碱称为多元弱碱。（二）多元弱碱的解离平衡A2-第一步解离：多元弱碱在水溶液中的质子转移也A2-

的第二步解离：

多元弱碱的相对强弱就取决于它的一级标准解离常数的相对大小。多元弱碱的一级标准解离常数越大，多元弱碱的碱性就越强。A2-的第二步解离：多元弱碱的相对强弱就取三、弱酸的标准解离常数与其共轭

碱的标准解离常数的关系一元弱酸HA

与它的共轭碱A-在水溶液中存在质子转移：HA的质子转移反应的标准平衡常数表达式为：例题由上式得：三、弱酸的标准解离常数与其共轭

碱的标准解离常数的关解：Ac-

是HAc的共轭碱，Ac-

的标准解离常数为：

例4-125℃时，HAc的标准解离常数=1.8×10-5，试计算Ac-

的标准解离常数。解：Ac-是HAc的共轭碱，Ac-第三节酸、碱溶液中酸、碱组分

的分布分数

一、一元弱酸溶液中酸、碱组分的分布分数二、多元弱碱溶液中酸、碱组分的分布分数第三节酸、碱溶液中酸、碱组分

酸的浓度与酸度是两个不同的概念。酸的浓度是指酸的总浓度或分析浓度，包括未解离的酸的浓度和已解离的酸的浓度。而酸度是指溶液中H3O+的浓度，丹麦索伦森用pH表示。H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的离子积常数，简称水的离子积。酸的浓度与酸度是两个不同的概念。酸的浓度是指酸的总浓度或分析在酸、碱溶液中，通常存在多种酸、碱组分，这些组分的浓度随溶液H3O+浓度的改变而变化。溶液中某种酸、碱组分的平衡浓度与酸、碱的总浓度之比，称为该酸、碱组分的分布分数，用符号δ表示。分布分数取决于酸、碱的性质和溶液中H3O+的浓度，与酸、碱的总浓度无关。在酸、碱溶液中，通常存在多种酸、碱组分，这些组分的浓度随溶液一、一元弱酸溶液中酸、碱组分的

分布分数一元弱酸HA在水溶液中以HA和A-

两种酸碱组分存在。HA的分布分数为一、一元弱酸溶液中酸、碱组分的

分布分数一元

A-

的分布分数为：显然，溶液中酸、碱组分的分布分数之和等于1：例题A-的分布分数为：显然，溶液中酸、碱组分的分布分数之

例4-2计算25

℃时，pH为5.00的0.10mol·L-1HAc溶液中的HAc和Ac-的分布分数及其平衡浓度。

解：25

℃时，。HAc和Ac-的分布分数分别为HAc和Ac-的平衡浓度分别为例4-2计算25℃时，pH以计算出不同pH时的HAc和Ac-的分布分数，以pH为横坐标，以分布分数δ(HAc)和δ(Ac-)为纵坐标作图，所得曲线称为曲线，也称HAc溶液的酸、碱组分分布曲线，如图4-1所示。图4-1HAc溶液的δB-pH曲线δB以计算出不同pH时的HAc和Ac-的分布分

HAc的分布曲线与Ac-

的分布曲线相交于处，此时。当pH<时，，主要存在组分是HAc；当

时，，主要存在组分是Ac-。当pH≥时，则

趋近于

0，趋近于

1；而pH≤

-2时，则

趋近于

1，而趋近于

0。因此，可以通过调节溶液的pH而得到所需的酸、碱组分。HAc的分布曲线与Ac-的分布曲线相交于二、多元酸溶液中酸、碱组分的

分布分数二元酸H2A(强酸除外)在溶液中以H2A、HA-和A-三种组分存在，二元酸的总浓度与三种组分的平衡浓度之间的关系为（一）二元酸溶液中酸、碱组分的分布分数

H2A、HA-和A2-的分布分数为物料平衡方程式（质量守恒）二、多元酸溶液中酸、碱组分的

分布分数二元酸酸式盐多元酸的酸式盐的解离平衡有关浓度的计算。至少要建立五个平衡方程：（NaHCO3为例）水解平衡方程解离（电离）平衡方程水的自身解离平衡方程质量守恒方程（称为物料平衡法）电荷守恒方程（称为电荷平衡法）酸式盐多元酸的酸式盐的解离平衡有关浓度的计算。至少要建立按上述相似推导方法，可得：按上述相似推导方法，可得：利用式

(4-4)、(4-5)

可求算出

H2A

溶液在不同

pH时三种组分的分布分数

、和

二元中强酸H2C2O4

溶液的曲线如图4-2所示。由图

4-2

可看出，H2C2O4的分布曲线与的分布曲线的交点处的pH等于，的分布曲线与的分布曲线的交点处的pH等于。在pH=2.5

~

3.3范围内有H2C2O4、和三种组分在溶液中共存，其中占绝对优势，H2C2O4和的浓度很低；当pH＜

时，溶液中

H2C2O4是主要组分，当pH＞时，是主要组分；当＜pH＜时，是主要组分。。利用式(4-4)、(4-5)可求算出H2A溶图4-2H2C2O4溶液的曲线图4-2H2C2O4溶液的三元酸H3A在溶液中以H3A、H2A、HA2-和

A3-四种组分存在。可得到三元酸溶液中各酸、碱组分分布分数的计算公式：（二）三元酸溶液中酸、碱组分的分布分数三元酸H3A在溶液中以H3A、H2A、HA2-三元酸H3PO4溶液中各组酸、碱组分的分布曲线如图4-3所示。图4-3H3PO4溶液的曲线三元酸H3PO4溶液中各组酸、碱组分的分布曲线如在H3PO4溶液中，当

pH<时，H3PO4为溶液中的主要存在组分；当<pH<时，离子为溶液中的主要存在组分；当<pH<时离子为溶液中的主要存在组分；当时，离子为溶液中的主要存在组分。，在H3PO4溶液中，当pH<第四节酸、碱溶液H3O+、OH-

浓度的计算

一、一元弱酸溶液H3O+浓度的计算二、一元弱碱溶液OH-

浓度的计算三、多元弱酸溶液H3O+浓度的计算四、多元弱碱溶液OH-

浓度的计算五、两性物质溶液H3O+浓度的计算六、同离子效应和盐效应第四节酸、碱溶液H3O+、OH-

在无机化学或分析化学课程中，在计算弱酸溶液的H3O+浓度或弱碱溶液的OH-浓度时通常允许有不超过溶液中±5

%的相对误差。当两个数相加或相减时，如果其中的较大数大于较小数的20倍以上时，可以将较小数忽略不计，计算结果的相对误差不会超过±

5%。这种近似处理方法称为20倍近似规则。在无机化学或分析化学课程中，在计算弱酸溶液的一、一元弱酸溶液H3O+浓度的计算

在一元弱酸HA溶液中，存在质子转移平衡：

由H2O解离产生的H3O+浓度等于OH-浓度，由HA解离产生的H3O+浓度等于

A-浓度。当

时，则

ceq(A-)>20ceq(OH-)，可以忽略不计。上式简化为：另由电荷平衡得一、一元弱酸溶液H3O+浓度的计算在一元弱酸HA把上式代入HA的解离反应的标准平衡常数表达式：

展开上式得：解此一元二次方程得：若，即

时，

。第二近似简化公式第一近似公式把上式代入HA的解离反应的标准平衡常数表达式：若一元弱酸HA在溶液中的解离程度常用解离度α表示。一元弱酸的解离度定义为：当时，即不考虑水的电离，上式可改写为：又当时：上式称为稀释定律。例题与平衡转化率相似全部来源于HA的电离=一元弱酸HA在溶液中的解离程度常用解离度

例4-3计算

25

℃时

0.10mol·L-1HAc

溶液的

pH和

HAc的解离度。

解：c(HAc)>20

，=5.6×103>400，可以用最简公式进行计算。溶液的H3O+浓度和pH分别为：例4-3计算25℃时0.1HAc的解离度为：或HAc的解离度为：或二、一元弱碱溶液

OH-

浓度的计算

在一元弱碱A-

的水溶液中，存在下述质子转移反应：溶液中OH-来自A-和H2O的部分解离：由物料平衡电荷平衡得直接写法质子平衡方程式由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出PBE。这种方法的要点是:(1)从酸碱平衡体系中选取质子参考水准(又称零水准),它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质,通常就是起始酸碱组分,包括溶剂分子。(2)当溶液中的酸碱反应(包括溶剂的质子自递反应)达到平衡后,根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失质子的物质的量,据此绘出得失质子示意图。(3)根据得失质子的量相等的原则写出PBE。注意,在正确的PBE中应不包括质子参考水准本身的有关项,也不含有与质子转移无关的组分。对于多元酸碱组分一定要注意其平衡浓度前面的系数,它等于与零水准相比较时该型体得失质子的量。NH4Ac;NaNH4HPO4;二、一元弱碱溶液OH-浓度的计算在一元弱碱A-（得质子）（失质子）（质子参考水准）NH4Ac的PBENH4+Ac-H2O—H+—H+NH3HO-+H+H3O++H+HAc（得质子）（失质子）（质子参考水准）NH4Ac的PBENH4（得质子）（失质子）（质子参考水准）NaNH4HPO4的PBENH4+HPO42-H2O—H+—H+NH3HO-+H+H3O++H+PO43-—H+H3PO4H2PO4-+2H+（得质子）（失质子）（质子参考水准）NaNH4HPO4的P当时：即不考虑水的电离，

当

，且>400时简化公式近似公式当时：即不考虑

解：

且，可利用最简公式计算。溶液的pH为：

例4-4计算0.010mol·L-1NH3溶液的pH，已知25

℃

时Kb(NH3)=

1.8×10-5。

解：三、多元弱酸溶液H3O+浓度的计算以二元弱酸H2A为例，它在水溶液中存在下列质子转移平衡：

达平衡时，碱得到的质子数等于酸失去的质子数：由物料平衡MBE电荷平衡得CBE直接写法质子平衡方程式PBE三、多元弱酸溶液H3O+浓度的计算以二元弱酸H当

时，可以忽略水的解离：>20，即，上式可以进一步简化为：此时二元弱酸可按一元弱酸方式来处理。如果体现判断当时，可以忽略

H3O+平衡浓度计算公式为：

如果还能满足时，可进一步简化为：

例题计算三元弱酸H3A溶液中H3O+浓度时，由于远大于

，通常可忽略其第三步解离产生的H3O+，按二元弱酸处理。H3O+平衡浓度计算公式为：计算三

例4-5计算25℃

时0.10mol·L-1H3PO4溶液的pH。已知Ka1(H3PO4)=6.7×10-3，Ka2(H3PO4)

=6.2×10-8，Ka3(H3PO4)=4.5×10-13。

解：

可以忽略H2O的解离和H3PO4的第二级解离和第三级解离。但由于

c(H3PO4)/，可利用近似公式计算。。；；远大于

溶液的pH为：例4-5计算25℃时0.10四、多元弱碱溶液OH-

浓度的计算当

时，可以忽略水的解离；当

时，可以忽略多元弱碱的第二级解离。OH-相对浓度的近似计算公式为：在满足上述两个条件的情况下，如果又能满足例题，上式可进一步简化为：四、多元弱碱溶液OH-浓度的计算当

解：的第一级标准解离常数和第二级标准解离常数分别为：

例4-6已知25℃时

(H2C2O4)=5.4×10-2，(H2C2O4)

=

5.4×10-5。计算

0.10mol·L-1Na2C2O4溶液的pH。解：的第一级标准解离常数和由于；>40

；可以用最简公式进行计算：溶液的pH为：由于五、两性物质溶液

H3O+

浓度的计算酸式盐

NaHA在溶液中完全解离：

溶液中存在下列质子转移反应：

平衡时，碱得到的质子数等于酸失去的质子数：（一）多元弱酸的酸式盐溶液直接写法质子平衡方程式PBE由物料平衡MBE电荷平衡得CBE五、两性物质溶液H3O+浓度的计算酸式盐NaH。上式改写为：H2A第一步电离式H2A第二步电离式将平衡关系代入上式得：整理得：给出质子或得到质子得能力都很小，可近似认为。上式改写为：H2A第一步电离式H2A第二步电离式将平衡关系例题当式可简化为：，，上前面说明例题当式可简化为：，，上前面说明

例4-7已知25℃时，(H2CO3)=4.2×10-7，(H2CO3)

=

4.7×10-11。计算0.10mol·L-1NaHCO3溶溶液的pH。

解：由于，且

，可用最简公式进行。溶液中H3O+平衡浓度为：溶液的pH为：例4-7已知25℃时，弱酸弱碱盐NH4Ac在溶液中存在下列质子转移反应：（二）弱酸弱碱盐溶液平衡时，碱所得的质子数等于酸失去的质子数：直接写法质子平衡方程式弱酸弱碱盐NH4Ac在溶液中存在下列质子将平衡关系代入上式：由上式得：将平衡关系代入上式：由上式得：当，时，可简化为：可近似认为，上式可改写为：。例题当

例4-825℃时，(HCN)=5.8×10-10，=5.6×10-10。计算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH。

解：，且c(CN-)>

，可利用最简公式计算。H3O+平衡浓度为：溶液的

pH为：例4-825℃时，(HCN六、同离子效应和盐效应

HAc溶液中存在下述解离平衡：

若在HAc溶液中加入NaAc晶体，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc

的解离度降低。这种在弱酸、弱碱溶液中加入与弱酸、弱碱具有相同离子的易溶强电解质，使弱酸、弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。例题（一）同离子效应在弱酸或弱碱溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶强电解质，会使弱酸或弱碱的解离平衡向生成弱酸或弱碱的方向移动。六、同离子效应和盐效应（一）同离子效应在弱酸或弱碱溶

解：混合溶液中HAc

和Ac-的浓度都很大，远大于H3O+或OH-

的浓度，可近似认为：

例4-9在

0.10mol·L-1HAc

溶液中，加入NaAc晶体，使NaAc的浓度为0.10mol·L-1。计算溶液中的H3O+浓度和

HAc的解离度。并与

0.10mol·L-1HAc

溶液的H3O+浓度和HAc的解离度进行比较。溶液中H3O＋平衡浓度为：解：混合溶液中HAc和Ac-的HAc的解离度为：由例

4-3

可知，0.10mol·L-1HAc

溶液中

ceq(H3O＋)＝1.3×10-3mol·L-1，解离度为1.3%，是此混合溶液中HAc的解离度72倍。HAc的解离度为：由如果在弱酸或弱碱溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，会使弱酸或弱碱的解离度略有增大。这种在弱酸或弱碱溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，使弱酸或弱碱的解离度增大的现象称为盐效应。盐效应对弱酸或弱碱的解离度影响较小，为了简化计算，因此通常在计算中忽略盐效应。一般情况下：同离子效应盐效应（二）

盐效应（二）

盐效应第五节

缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机理二、缓冲溶液的计算三、缓冲容量和缓冲范围第五节

缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机理一、缓冲溶液的组成及作用机理弱酸和其共轭碱组成的混合溶液能够抵抗外加少量强酸或强碱，保持溶液的pH基本不变。这种能够抵抗外加少量强酸或强碱，而维持pH基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作用。缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对，缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。（一）缓冲溶液的组成一、缓冲溶液的组成及作用机理弱酸和其共轭碱组

（二）缓冲作用机理在HAc-NaAc缓冲溶液中，HAc和Ac-

的浓度都比较大，而H3O+浓度却很小。溶液中存在下述解离平衡：

向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离出的H3O+与Ac-

结合生成HAc和H2O，使解离平衡逆向移动，H3O+浓度不会显著增大，溶液pH基本不变。共轭碱Ac-

起到抵抗少量强酸的作用,称为缓冲溶液的抗酸成分。（二）缓冲作用机理向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离产生的OH-

与溶液中的